一氯甲基—七甲基环四硅氧烷的性质及其应用研究

论文摘要

碳官能基有机硅化合物（Carbon-Functional Organosilicon Compounds）是指在有机硅高分子中引入碳官能基，从而形成具有新的物理化学性质的有机硅材料，无论在理论研究上还是实际工业生产中都有极其重要的价值。本论文通过在八甲基环四硅氧烷（D4）甲基上引入卤素氯，从而一步即合成了含碳官能基的有机硅化合物-一氯甲基-七甲基环四硅氧烷（以下以D4Cl代指，下文同）；进而通过氯在相转移催化下，以相对温和的条件引入羧基、醚基等碳官能基团，改善有机硅氧烷的疏水性，制备两亲性化合物。对合成的D4Cl的性质进行了广泛研究，进行了药物固载、微乳液聚合，并且将含氯甲基官能基团的有机硅氧烷作为引发剂进行了甲基丙烯酸甲酯（MM）的原子转移自由基聚合（ATRP）。通过ATRP将有机硅和MMA共聚，有望应用于有机硅橡胶的改性，提高力学性能。同时，有机硅的优异性质也被引入到碳聚合物中。全文包括：首先，研究了D4Cl在浓硫酸催化下的阳离子本体开环聚合动力学，考察了反应温度和催化剂浓度的影响，得到如下结论：（1）由反应机理推导其动力学速率方程，测得聚合活化能为40．37 kJ／mol；升高反应温度和催化剂浓度，能够加速聚合反应速率。但速率常数增加的趋势随着催化剂浓度的增加而减缓；（2）吸电子基团对硅氧烷的聚合速率影响明显，与八甲基环四硅氧烷相比，在相同条件下，D4Cl的聚合速率降低，聚合活化能提高。其次，考察了D4Cl中C-Cl键的反应活性。在碱催化条件下，将5-氟尿嘧啶（Fluorouracil）药物固载到聚（一氯代甲基-七甲基环四硅氧烷）上；在相转移催化条件下，采用醋酸钾、对溴苯酚和对羟基苯甲醛与D4Cl进行官能团取代反应，并在碱存在下得到了相应的聚合物。这就证明了D4Cl中C-Cl键具有一定的反应活性。再次，通过对D4Cl／CTAB／乙二醇／水体系相行为的研究，绘制了该体系的拟三元相图，得到了微乳液区、液晶区、相分离区以及乳液区，在此基础上选取微乳液区进行了D4Cl的微乳液聚合，得到了粒径约50nm含氯甲基的聚硅氧烷微球，将得到的微乳液进行消抑泡实验，实验结果令人非常满意。最后，根据D4Cl以及单体MMA的特点，以D4Cl单体和聚合之后的D4Cl分别为引发剂，CuCl／bpy为催化剂，进行了MMA的悬浮原子转移自由基聚合反应（ATRP），制备了末端为有机硅氧烷环、MMA为链的聚合物和有机硅氧烷为主链、MMA为侧链的蜈蚣形聚合物。两种聚合物分子量均达80万左右，分散系数在1．3-1．4之间。本课题有如下几方面的创新点：（1）D4Cl的拟三元相图绘制及微乳液聚合尚未见报道，并且得到了消抑泡性能优异的消泡剂。（2）将D4Cl作为引发剂应用于ATRP也属首创，并且得到了分子量达80万、分子量窄分布的聚合物。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 一氯甲基-七甲基环四硅氧烷聚合动力学研究及其氯甲基反应活性的初步研究
• 第一节 硅氧烷催化开环聚合机理与反应动力学研究进展
• 1.1 硅氧烷催化开环聚合机理
• 1.1.1 阴离子催化开环聚合
• 1.1.1.1 阴离子催化剂
• 1.1.1.2 阴离子催化机理
• 1.1.1.3 结构对聚合的影响
• 1.1.1.4 促进剂对聚合的影响
• 1.1.2 阳离子催化聚合
• 1.1.2.1 阳离子催化剂
• 1.1.2.2 阳离子催化机理
• 1.2 硅氧烷本体聚合动力学研究进展
• 1.2.1 阴离子催化聚合动力学
• 1.2.2 工业生产聚合动力学
• 1.2.3 阳离子催化聚合动力学
• 第二节 一氯甲基-七甲基环四硅氧烷聚合动力学研究
• 1.3 引言
• 1.4 实验部分
• 1.4.1 主要试剂
• 1.4.2 一氯甲基-七甲基环四硅氧烷的合成和表征
• 1.4.3 一氯甲基-七甲基环四硅氧烷的聚合
• 1.5 结果与讨论
• 1.5.1 聚合动力学模型的推导
• 1.5.2 温度的影响
• 1.5.3 催化剂浓度的影响
• 1.5.4 氯甲基对聚合速率的影响
• 1.6 结论
• 第三节 5-氟尿嘧啶-聚（一氯甲基-七甲基环四硅氧烷）的合成
• 1.7 引言
• 1.8 实验部分
• 1.8.1 原料和仪器
• 1.8.2 5-氟尿嘧啶-聚（一氯甲基-七甲基环四硅氧烷）的合成
• 1.9 结果与讨论
• 1.9.1 差热分析
• 1.9.2 红外分析
• 1.9.3 核磁分析
• 第四节 利用相转移催化剂合成不同取代基团的聚有机硅氧烷
• 1.10 引言
• 1.11 实验部分
• 1.11.1 试剂与仪器
• 1.11.2 一氯甲基—七甲基环四硅氧烷的合成
• 1.11.3 聚乙酰氧基甲基-七甲基环四硅氧烷的合成
• 1.11.4 聚对溴苯甲醚基-七甲基环四硅氧烷和聚对醛基苯甲醚基-七甲基环四硅氧烷的合成
• 1.12 结果与讨论
• 1.13 结论
• 参考文献
• 第二章 一氯甲基-七甲基环四硅氧烷微乳液聚合及其消泡性能的研究
• 第一节 微乳液研究进展
• 2.1 微乳液概述
• 2.1.1 微乳液分类
• 2.1.2 微乳液理论
• 2.1.3 微乳液的制备
• 2.2 微乳液聚合
• 2.2.1 微乳液聚合特征
• 2.2.2 乳液聚合
• 2.2.3 反相微乳液聚合
• 2.2.4 正相微乳液聚合
• 2.2.5 双连续微乳液聚合
• 2.2.6 微乳液聚合动力学及机理研究
• 2.2.7 微乳液聚合的应用前景
• 第二节 一氯甲基-七甲基环四硅氧烷微乳液性质研究
• 2.3 引言
• 2.4 实验部分
• 2.4.1 主要试剂
• 2.4.2 主要仪器
• 2.4.3 一氯甲基-七甲基环四硅氧烷的合成
• 4Cl/CTAB/乙二醇/水拟三元体系相图的绘制'>2.4.4 D₄Cl/CTAB/乙二醇/水拟三元体系相图的绘制
• 4Cl微乳液聚合'>2.4.5 D₄Cl微乳液聚合
• 2.5 结果与讨论
• 4Cl/CTAB/乙二醇/水拟三元体系相图分析'>2.5.1 D₄Cl/CTAB/乙二醇/水拟三元体系相图分析
• 2.5.2 不同反应时间体系粒子粒径分析
• 第三节 有机硅微乳液消泡剂的性能研究
• 2.6 引言
• 2.7 消泡机理简介
• 2.7.1 展开作用
• 2.7.2 插入作用
• 2.8 实验部分
• 2.8.1 原料及仪器
• 2.8.2 消泡和抑泡实验
• 2.9 结果与讨论
• 2.10 结论
• 参考文献
• 第三章 一氯甲基-七甲基环四硅氧烷单体及聚合物引发的原子转移自由基聚合反应
• 第一节 原子转移自由基聚合概述
• 3.1 引言
• 3.1.1 原子转移自由基聚合基本原理
• 3.1.2 原子转移自由基聚合的引发剂
• 3.1.3 原子转移自由基聚合的催化剂和配位剂
• 3.1.4 原子转移自由基聚合的单体
• 3.2 ATRP研究的重点
• 3.2.1 ATRP活性种本质问题的探索
• 3.2.2 非均相反应体系向均向反应体系的转变
• 3.2.3 反向ATRP的研究
• 3.2.4 水基体系的ATRP
• 3.2.5 利用ATRP制备多种结构的聚合物
• 3.3 ATRP体系催化剂的脱除与回收
• 3.3.1 离子交换技术
• 3.3.2 固定相催化剂技术
• 3.3.3 利用溶解度的差异脱除催化剂
• 3.4 ATRP学术研究和工业开发的展望
• 第二节 一氯甲基-七甲基环四硅氧烷单体及聚合物引发的原子转移自由基聚合
• 3.5 引言
• 3.6 实验部分
• 3.6.1 试剂与仪器
• 3.6.2 一氯甲基—七甲基环四硅氧烷的合成
• 4Cl单体引发的MMA水基体系下悬浮ATRP'>3.6.3 D₄Cl单体引发的MMA水基体系下悬浮ATRP
• 4Cl引发的MMA水基体系下悬浮ATRP'>3.6.4 聚合之后的D₄Cl引发的MMA水基体系下悬浮ATRP
• 3.7 结果与讨论
• 3.7.1 红外分析
• 3.7.2 GPC分析
• 3.8 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录
• 学位论文评阅及答辩情况表