PET合成过程中原位生成钛系化合物的研究及其应用探索

论文摘要

有机－无机杂化材料可以兼具有机和无机材料的优良特性,具有巨大的产业化应用前景。原位溶胶－凝胶工艺是制备有机－无机杂化材料的重要手段之一,近二十年来,实现溶胶－凝胶过程与高聚物合成、成形和应用过程的有效结合,开发高性能高聚物基纳米复合材料成为科研和产业界研究的热点,其中前驱体原位共混工艺、溶胶原位共混和溶胶原位聚合工艺得到了较为广泛的研究,但前驱体在高聚物合成过程中原位水解和缩聚的前驱体原位聚合工艺在最近几年才有来自于本研究组的少量报道。聚酯类材料,如PET、PBT和脂肪族聚酯等是塑料、纤维和涂料等的重要基体,因此,系统深入地研究前驱体在聚酯合成过程的结构演变及其原位生成材料的结构和形成机理无疑具有重要的学术意义和应用价值。本文以合成PET的直接酯化反应过程为主要研究对象,采用前驱体原位聚合工艺合成了系列BHET基和PET基钛系化合物复合材料,系统研究了直接酯化反应过程中原位生成钛系化合物形貌和结构的影响因素。研究表明,前驱体钛酸正丁酯中的正丁基在酯化反应初期即转变成丁醇馏出,WAXD研究证明在酯化率为32%左右时钛系化合物即已生成。酯化反应温度和原料配比是影响原位生成钛系化合物形貌和结构的主要因素。在酯化反应温度较高如260℃时,原位生成钛系化合物以颗粒状为主,较低如240℃时,则以片状钛系化合物为主。降低酯化反应体系中反应物对苯二甲酸的浓度有利于片状钛系化合物的生成,提高酯化反应时的搅拌速率则有助于原位生成小尺寸单分散的钛系化合物。WAXD研究表明,复合材料中原位生成了具有一定结晶结构的钛系化合物,该钛系化合物在2θ为6°至11°间会出现有别于基体的新结晶峰。把前驱体钛酸正丁酯直接引入到对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应体系中,也可原位生成片状钛系化合物,这表明前驱体原位水解并不是片状钛系化合物原位生成的必要条件。借鉴前驱体原位聚合工艺,研究了钛溶胶和钛硅复合溶胶原位引入情况下含片状钛系化合物BHET基复合材料的合成工艺,初步表征了溶胶原位生成材料的形貌和结构。研究表明,在较低的酯化反应温度下,把钛酸正丁酯以乙二醇作为溶剂部分水解制备成钛溶胶再原位引入到酯化反应体系中,即采用溶胶原位聚合工艺,片状的钛系化合物也可原位生成。把在真空干燥时倾向于形成核壳结构的钛硅复合溶胶原位引入到直接酯化反应体系中,采用溶胶原位聚合工艺合成的BHET/钛硅化合物复合材料中形成了片状钛系化合物,同时也有球形颗粒形成,球形颗粒随体系中Si含量的增高而增多;WAXD图谱显示复合材料中在6°至11°出现了新的结晶峰,且随着所添加的复合溶胶中的硅的含量的增加结晶峰的强度减弱。以上现象说明复合溶胶钛组分倾向于形成片状结构。分析了原位生成材料在热处理过程中结构的变化。研究表明,PET/钛系化合物复合材料在420℃时煅烧处理后基本呈无定形状态;在550℃和800℃煅烧处理后,形成直径约为100 nm球形颗粒构成的片状结构,呈现明显的区别于TiO2的结晶特征,而且随着温度的升高,最初形成的结晶结构会发生进一步转变。BHET/钛系化合物复合材料在相同温度煅烧时,也呈现类似的结晶结构的变化。表征了离心分离出的钛系化合物的结构,分析推断了不同形态钛系化合物的形成机理。离心分离出的颗粒状钛系化合物的WAXD图谱基本为无定形,FTIR分析表明该颗粒状钛系化合物为部分有机化的TiO2,该结构的形成与文献报道一致。离心分离出的片状钛系化合物则呈现区别于TiO2的明显的结晶特征,从BHET复合材料中分离出的片状化合物与从PET复合材料中分离出的结晶结构存在差异。FTIR和NMR分析表明片状钛系化合物为钛的有机物,其中含有苯环,羰基和亚甲基等基团。原位生成钛系化合物的形貌和结构是聚酯体系中前驱体水解和缩聚,酯化反应和前驱体及其水解中间产物与反应单体的副反应相互竞争的结果。酯化反应温度低时,前驱体及其水解中间产物与反应单体的副反应更易发生,而生成片状钛系化合物。探索了BHET/纳米TiO2复合材料用作酯缩聚催化剂的可行性。研究表明,BHET/纳米TiO2复合材料可以作为PET合成用的酯缩聚催化剂,所合成的PET树脂基本达到纤维级聚酯切片一级品标准,可纺性良好,聚酯纤维在单轴拉伸4.0倍时,断裂强度可达到3.78cN/dtex。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 溶胶-凝胶化学概述
• 1.1.1 溶胶-凝胶工艺发展历程
• 1.1.2 溶胶-凝胶化学原理简介
• 1.1.3 过渡金属醇盐的溶胶-凝胶化学
• 1.1.4 硅醇盐的溶胶-凝胶化学
• 1.1.5 混合金属醇盐的溶胶-凝胶化学
• 1.2 溶胶一凝胶法在制备聚合物/无机复合材料中的应用
• 1.3 课题的研究内容
• 1.3.1 课题的提出
• 1.3.2 主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 前驱体原位聚合溶胶-凝胶工艺合成BHET/和PET/钛系有机化合物复合材料及其结构表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.1.1 材料与试剂
• 2.1.2 BHET/和PET/钛系有机化合物复合体系的合成
• 2.1.3 测试方法
• 2.3 结果讨论
• 2.3.1 前驱体原位聚合溶胶-凝胶工艺酯化过程研究
• 2.3.2 BHET基复合材料中原位生成钛系化合物结构的影响因素研究
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 溶胶原位聚合工艺合成BHET/钛系（钛硅系）有机化合物复合材料的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 材料与试剂
• 3.2.2 钛溶胶的制备
• 3.2.3 硅钛复合溶胶的制备
• 3.2.4 钛溶胶原位生成BHET基钛系复合体系
• 3.2.5 硅钛复合溶胶原位生成BHET基钛系复合体系
• 3.2.6 测试方法
• 3.3 结果讨论
• 3.3.1 溶胶原位聚合工艺合成BHET/片状钛系有机化合物复合材料的研究
• 3.3.2 溶胶原位聚合工艺合成BHET/钛硅系化合物复合材料的初步探索
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 原位生成钛系化合物热处理过程中的结构变化
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 煅烧工艺
• 4.2.2 热重分析和差热分析
• 4.2.3 其他测试方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 BHET/钛系化合物复合材料煅烧残余物的结构表征
• 4.3.2 PET/钛系有机化合物复合材料煅烧产物的结构表征
• 4.3.3 原位生成钛系化合物的TG和FTIR
• 4.3.4 原位生成钛系有机化合物经TG处理后的FTIR
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 原位生成钛系化合物的结构表征及其形成机理分析
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 材料与试剂
• 5.2.2 原位生成钛系有机化合物的分离
• 5.2.3 测试方法
• 5.3 结果讨论
• 5.3.1 原位生成钛系化合物的结构表征
• 5.3.2 钛系化合物原位生成机理分析
• 5.4.本章小结
• 参考文献
• 第六章BHET/钛系化合物复合材料酯缩聚催化性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 材料与试剂
• 6.2.2 聚酯的合成实验
• 6.2.3 聚酯树脂的基本物理性能测试
• 6.3 结果讨论
• 6.3.1 BHET/钛系有机化合物复合体系催化性能研究
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章全文总结
• 硕士期间发表论文（专利）及所获奖励
• 致谢