HO2和HNO分子势能面及光谱的理论研究

论文摘要

三原子体系的反应动力学研究已经达到量子态分辨的水平。为更好地理解实验结果,剖析化学反应的微观机制,理论上分子反应动力学的研究必须基于一个可信赖的平台：高精度的分子势能面。本文采用高水平的量子化学计算方法构建了HO2分子激发态（（?）2A′）和HNO体系三个电子态（（?）1A′,（?）1A"和（?）3A"）的全域势能面,在所得势能面上,利用Lanczos算法计算了相应分子振动束缚态的能级,分析了相关体系的光谱性质,并通过与实验结果比较显示了势能面的精确性,为进一步的分子反应动力学研究提供了好的基础。对于HO2分子,采用aug-cc-pVQZ基组,在Davidson校正的内收缩多参考组态相互作用（icMRCI+Q）计算的基础上构建了其第一激发态（?）2A′的全域势能面。势能面给出的两个反应通道的解离能De（H-00）和De（O-OH）分别为56.20和46.35 kcal/mol,零点能校正后,Do（H-OO1和Do（O-OH）分别是50.18和43.51kcal/mol,与实验值（50.39和44.13 kcal/mol）吻合的非常好；并且对H（2S）O2（?）1Δg）←→OH（（?）2Π）+ O（3p）反应的渐进区域和势阱区域的描述也足够精确,为进一步的反应动力学精确计算提供了保证。在此势能面的基础上,采用Lanczos方法求解核振动方程计算得到了HO2（（?）2A′）的振动能级,计算所得的O-O伸缩振动基频（v3=927.95 cm-1）与最近的实验结果（929.068 Cm-1）非常接近,然而另外两个振动模式的基频（v1=3566.72 cm-1和v2=11 96.22 cm-1）却与实验值（3268.5 and 1285 cnm-1）有很大的差别。通过分析比较,我们认为文献中总结的v1和v2的振动基频有误,需要更新。HNO体系三个电子态的势能面是分别构建的。其中（?）3A"态的势能面基于13000多个高水平从头算（icMRCI+Q/AV5Z）数据点,由三次样条插值方法得到。我们计算所得的H…NO解离能De（H-NO）为1.484 eV,仅比实验值（1.424±0.013eV）高0.06 eV。我们还重点考察了N+OH渐进区域,计算得到反应N（4s）＋OH（X2Π）→H（2S）＋NO（X2Π）的放热为1.978 eV,与实验值（2.004±0.043eV）相当,为精确地研究该反应的动力学提供了一个更加可信赖的平台。为进一步验证势能面的精确性,计算了HNO和HON的振动能级,计算结果与实验值吻合良好。单重态戈（?）1A′和（?）1A"的势能面计算选择了与（?）3A"态类似的方法,但使用了AVQZ基组。经测试该基组己能足够精确地描述这两个态。计算所得的基态势能面全域极小点对应于HNO分子的弯曲构型,位于rNo=2.286 a0,rNH=1.986α0,θH-N-O=108.3°,与实验值以及之前的理论计算结果都相当的一致；包含零点能的H…NO解离能D0（H-NO）为2.035 eV,与以前的理论计算值相比,跟实验值2.0395±0.0012 eV吻合的更好。并且计算得到的A和戈态之间的跃迁能为13371cm-1,相较于以前的理论计算结果（13985 CFcm-1）,我们的结果更接近于实验值（13153 cm-1）。为了研究Renner-Teller效应对振动光谱的影响,在完全活性空间自洽场（CASSCF）水平上计算了与电子角动量算符（?）和三（?）2相关的电子矩阵元。在戈（?）1A′和（?）1A"的势能面及Renner-Teller耦合项的基础上,计算了这两个态的振动能级,发现Renner-Teller效应对基态的较低振动能级影响不大,而对激发态（?）1A"的较高弯曲振动能级影响明显。未考虑RT效应时,弯曲振动激发态（0,0,3）的计算值比实验观测值低了30 cm-1,在包含RT对角项之后,计算得到的（0,0,2）和（0,0,3）的弯曲振动频率分别为1957.77和2933.07 cm-1,与实验值（1959.4和2932.2Cm-1）吻合的非常好。该势能面也为H（2S）+NO（X2Π）←→O（3P）+NH（X3Σ-）反应分子动力学的研究提供了一个很好的基础。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 三原子分子反应势能面
• 1.1.1 Born-Oppenheimer近似
• 1.1.2 从头计算方法
• 1.1.2.1 多组态自洽场方法
• 1.1.2.2 多参考态组态相互作用理论
• 1.1.3 势能面的表达
• 1.2 振动光谱
• 1.2.1 Hamiltonian
• 1.2.2 包含Renner-Teller效应的振动Hamiltonian
• 1.2.3 离散变量表象
• 1.2.4 Lanczos方法
• 2体系研究概况'>1.3 HO₂体系研究概况
• 1.4 HNO体系研究概况
• 1.5 本论文的工作
• 参考文献
• 2第一激发态A²A'全域势能面及振动光谱'>第二章 HO₂第一激发态A²A'全域势能面及振动光谱
• 2.1 前言
• 2.2 计算方法
• 2.2.1 势能面的计算
• 2.2.2 振动能级的计算
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 势能面
• 2.3.2 振动光谱
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 3A"）从头算势能面及其振动光谱'>第三章 HNO（a³A"）从头算势能面及其振动光谱
• 3.1 前言
• 3.2 计算方法
• 3.2.1 势能面的计算
• 3.2.2 振动能级的计算
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 势能面
• 3.3.2 HNO和HON的振动光谱
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 1A'）和激发态（A¹A"）从头算势能面及包含Renner-Teller效应的振动光谱'>第四章 HNO基态（X¹A'）和激发态（A¹A"）从头算势能面及包含Renner-Teller效应的振动光谱
• 4.1 前言
• 4.2 计算方法
• 4.2.1 势能面及电子角动量的计算
• 4.2.2 振动能级的计算
• 4.3 结果与讨论
• 1A'势能面'>4.3.1 基态X¹A'势能面
• 1A"势能面'>4.3.2 激发态A¹A"势能面
• 4.3.3 电子角动量矩阵元
• 4.3.4 HNO和HON及其同位素的振动能级
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 总结和展望
• 攻读博士学位期间发表论文及参加学术会议情况
• 致谢