论文摘要
本文采用基于密度泛函理论的第一性原理量子化学方法研究了笼状结构纳米团簇B92、MgBn（n=1-17）团簇和Mg6B14笼状结构团簇的几何结构和电子性质。主要内容如下：首先我们利用密度泛函理论（DFT）研究了一种新颖的准球形纳米团簇B92。经过优化和频率分析，得到这一准球形笼状团簇的直径为0.968nm。这是一个高度对称的球状结构，具有Ih的对称性。在此构型中，有三种类型的等价原子，我们不妨将其分别表示为类型F、类型P和类型H。其中，六十个类型F原子构成了一个和C60相同的结构，即由二十个六角形和十二个五角形相互连接而成的空心球状结构，其边长分别为1.752（?）和1.634（?）。十二个类型P原子分别位于十二个五角形的中心上方0.939（?）处。二十个类型H原子分别位于二十个六角形中心下方0.567（?）处。这一团簇是由五角锥和六角锥这两种基本结构单元构造成的空心球状纳米结构，满足由Boustani提出的“Aufbau principle”，即大多数的团簇Bn(n＞9]由两种基本结构单元构成，即五角锥和六角锥，可以由这两种基本结构单元构造出大的比较稳定的笼状结构硼团簇。团簇B92的平均结合能、能隙（HOMO-LUMO Gap）、垂直电离势（VIP）及垂直电子亲和势（VEA）分别为5.28eV、1.19ev、5.47eV及2.45eV。计算所得到的红外谱（IR）上有一个明显的峰在895cm-1处。如果能结合实验上测得的红外谱，则我们理论上计算所得到的红外谱将有助于证实我们所提出的团簇B92的结构。团簇B92的电荷分布表明，其有望成为未来纳米电子学中的一种电容器。另外，作为比较，本文也给出了其他一些笼状硼团簇的性质。接下来我们从第一性原理出发，采用密度泛函理论（DFT）的杂化密度泛函B3LYP方法，在6-31G（d）全电子基组水平上对MgBn（n=1-17）团簇各种可能的构型进行了结构优化和频率分析，预测了各团簇的最低能量结构。结果表明MgBn团簇主要有两种生长模式。同时对各团簇最低能量结构的能隙、结合能等电子性质进行了分析，由二阶能量差分及能隙随团簇尺寸的变化规律可以得到MgB6、MgB9、MgB13是比较稳定的团簇，特别是MgB9。通过自然键轨道（Natural Bond Orbital，NBO）方法对自然电荷布居及成键特性进行分析，得到Mg原子带正电，以s轨道参与成键，B原子主要带负电，一部分B原子之间以sp杂化形成离域π键，有利于增强稳定性，其他B原子主要以s、p轨道参与成键。最后我们从第一性原理出发，采用密度泛函理论（DFT）的杂化密度泛函B3LYP方法，在6-31G（d）全电子基组水平上对Mg6B14笼状结构团簇进行了结构优化和频率分析，同时对团簇的能隙、结合能等电子性质进行了分析。用自然键轨道（Natural Bond ONital，NBO）方法分析了优化后Mg6B14笼状结构团簇的电荷布居和成键性质。结果表明，Mg原子上的自然电荷为正，B原子上的自然电荷为负，电荷从Mg原子上转移到B原子上。通过NBO对各原子之间的相互作用情况的分析可以得到主要是位于环上的原子间成键，其中一部分B原子之间成了双键，一部分B原子之间成了单键。对分子轨道的分析有助于理解成键性质，其中B原子间主要是sp杂化形成的π键、大π键，Mg6B14笼状结构团簇中B原子在各轨道中主要是sp杂化轨道参与成键，Mg原子主要是s轨道参与成键。我们也对此团簇的极化率和超极化率进行了计算。另外，在优化结构的基础上，我们也给出了Mg6B14笼状结构团簇的IR和Raman谱，并对一些比较强的峰所对应的振动模式进行了分析。