纳米二氧化钛及其复合物的可控合成及光催化性能研究

论文摘要

近几十年来,纳米二氧化钛因其独特的晶体结构和物理化学性质,受到人们的极大关注,已经在催化、电化学、太阳能等领域得到较为广泛应用。目前,二氧化钛纳米结构的制备和应用研究已经成为当今材料研究领域的热点和前沿。本文的研究工作主要集中在两方面:采用TiCl3为前躯体合成锐钛矿相二氧化钛单晶,以及板钛矿,利用Ti3+的还原性,与具有氧化性的物质一步法生成复合物;以钛粉和钛酸四丁酯为钛源,以HF为晶面控制剂,合成高活性（001）晶面的锐钛矿相纳米二氧化钛。对所合成产物的形成机理和性质进行了较为系统的研究,其主要结果如下:（1）以TiCl3为钛源,用简单的水热方法在不添加任何表面活性剂的条件下合成出了近乎单分散的锐钛矿相纳米二氧化钛,米粒状纳米结构的尺寸较为均匀,宽度为20-30 nm,长度为40-50 nm,此种纳米材料的水分散性能优良,可以在水中形成水溶胶。研究了晶体在生长过程中的晶相转变和形貌变化情况。研究表明,在由Ti（OH）3到生成纳米二氧化钛的过程中,由无定形的二氧化钛直接生长为锐钛矿相纳米二氧化钛,没有经过其他晶相转变过程。通过相同温度下不同反应时间的TEM照片可以发现,晶体在形成的过程中经历了奥斯特瓦尔德熟化过程。通过高分辨电镜HRTEM可知,晶体沿着（001）晶面生长,只有晶体顶端是高活性的（001）,晶面暴露最多的是表面能较低的（101）晶面,由此达到晶体的热力学稳定状态。以NaOH溶液为pH调节剂,用水热法合成出了高纯度的板钛矿相花状二氧化钛,通过调节反应体系的pH值,实现了对板钛矿的形貌控制。还对板钛矿的形成机理及其光催化性能进行了研究。（2）考虑到Ti（OH）3较强的还原性,利用贵金属离子较强的氧化能力,在水热的条件下,在Ti（OH）3和贵金属离子界面间同步发生氧化还原反应,生成了贵金属负载的纳米二氧化钛。首先以硝酸银为前躯体进行了试验,通过HRTEM表征分析发现,银粒子负载在了二氧化钛表面上,证实了实验设计的可行性。采用同样的方法进行了贵金属金和铂的负载。利用Ti（OH）3具有较强的还原性的特点,也成功的以具有较强氧化能力的氧化石墨为前躯体,一步法合成了二氧化钛/石墨烯复合物,通过降解甲基橙的光催化实验得出,其催化效率高于商品化光催化剂P25。我们还对二氧化钛-石墨烯复合物的形成机理和提高光催化的机理进行了推测。（3）以钛酸四丁酯为钛源,HF为晶面控制剂,合成出了具有高活性面的锐钛矿相二氧化钛方块,其边长为1.5 μm,厚度为0.5 μm。考察了丁基对产物形貌的影响,研究表明当直接以钛酸四丁酯为钛源时合成的方块较水解钛酸四丁酯离心、洗涤再反应所制得的产物,其晶体生长更完美。这说明丁基的存在更有利于高活性面的形成和生长。（4）以钛粉为钛源合成出了高活性面暴露的花球状二氧化钛,通过控制HF的用量,实现了高活性面花球状和微球状二氧化钛的可控合成。并对HF在晶体生长过程的作用做出了合理推测。（5）为了减小粒子的尺寸,增大催化剂的比表面积,更有效地改进催化剂的性能,我们创新性的采用了溶胶-凝胶辅助的水热方法,合成出了尺寸在40 nm左右的高活性面二氧化钛方块,极大的提高了光催化效率,相同的条件下光催化80 min,其降解效率为97%,而商品化的P25仅为85%。通过调节HF和H202的比例,还可以实现对产物的形貌调控。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 纳米材料的概述
• 1.2.1 纳米材料的分类
• 1.2.2 纳米材料的基本特性
• 1.3 纳米材料的应用
• 1.4 纳米材料的制备
• 1.5 几种常见二氧化钛的结构和性质
• 1.5.1 纳米二氧化钛的结构简介
• 1.5.2 纳米二氧化钛的基本性质
• 1.6 二氧化钛的光催化基本理论及提高活性途径
• 1.6.1 二氧化钛光催化基本理论
• 1.6.2 提高二氧化钛光催化效率的途径
• 1.7 纳米二氧化钛的应用及前景
• 1.7.1 环保方面的应用
• 1.7.2 新能源方面的应用
• 1.8 选题的研究方案和意义
• 3为前躯体的二氧化钛可控合成、修饰及其光催化性能研究'>第二章 TiCl₃为前躯体的二氧化钛可控合成、修饰及其光催化性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 化学试剂及来源
• 2.2.2 仪器及设备
• 2.2.3 实验方法
• 2.2.3.1 锐钛矿纳米二氧化钛水溶胶的合成
• 2.2.3.2 板钛矿纳米二氧化钛的合成
• 2.2.3.3 贵金属负载锐钛矿纳米二氧化钛的合成
• 2.2.3.4 石墨稀/二氧化钛复合物的合成
• 2.2.4 表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 锐钛矿纳米二氧化钛水溶胶表征与讨论
• 2.3.2.1 锐钛矿纳米二氧化钛的结构的XRD表征
• 2.3.2.2 锐钛矿纳米二氧化钛的SEM和TEM表征
• 2.3.2.3 锐钛矿纳米二氧化钛水-溶胶的丁达尔效应
• 2.3.2.4 反应时间对锐钛矿二氧化钛纳米结构形貌的影响
• 2.3.2.5 反应溶液pH对锐钛矿二氧化钛纳米结构形貌的影响
• 2.3.2.6 锐钛矿纳米二氧化钛水溶胶形成机理研究
• 2.3.2 板钛矿纳米二氧化钛的表征与讨论
• 2.3.2.1 板钛矿纳米二氧化钛结构的XRD表征
• 2.3.2.2 板钛矿纳米二氧化钛的SEM表征
• 2.3.2.3 反应介质pH对板钛矿纳米二氧化钛形貌的影响
• 2.3.2.4 板钛矿纳米二氧化钛的形成机理研究
• 2.3.3 贵金属负载锐钛矿纳米二氧化钛的表征与讨论
• 2.3.3.1 贵金属负载锐钛矿纳米二氧化钛的XRD表征
• 2.3.3.2 贵金属负载锐钛矿纳米二氧化钛的SEM和TEM表征
• 2.3.3.3 贵金属负载锐钛矿纳米二氧化钛的形成机理研究
• 2.3.4 石墨稀/二氧化钛复合物的表征与讨论
• 2.3.4.1 石墨稀/二氧化钛复合物的XRD表征
• 2.3.4.2 石墨稀/二氧化钛复合物的SEM表征
• 2.3.4.3 二氧化钛负载量对石墨稀/二氧化钛复合物形貌的影响
• 2.3.4.4 石墨稀/二氧化钛复合物的形成机理研究
• 2.3.4.5 锐钛矿纳米二氧化钛-石墨烯复合物的光催化性能研究
• 3为钛源合成的几种光催化剂的光催化性能研究'>2.3.5 以Ti（OH）₃为钛源合成的几种光催化剂的光催化性能研究
• 2.4 本章小结
• 第三章 高活性面纳米二氧化钛的可控合成及其光催化性能研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 化学试剂及来源
• 3.2.2 仪器及设备
• 3.2.3 实验方法
• 3.2.3.1 以钛酸四丁酯为钛源合成高活性面锐钛矿二氧化钛方块
• 3.2.3.2 以钛粉为钛源合成高活性面锐钛矿二氧化钛
• 3.2.3.3 溶胶-凝胶辅助法合成高活性面锐钛矿二氧化钛
• 3.2.4 表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 以HF为晶面控制剂合成高活性面锐钛矿二氧化钛方块的原理
• 3.3.2 以钛酸四丁酯为钛源合成高活性面锐钛矿二氧化钛方块的表征与讨论
• 3.3.2.1 以钛酸四丁酯为钛源合成高活性面锐钛矿二氧化钛方块的XRD表征
• 3.3.2.2 以钛酸四丁酯为钛源合成高活性面锐钛矿二氧化钛方块的SEM表征
• 3.3.3 以钛粉为钛源合成高活性面锐钛矿二氧化钛的表征与讨论
• 3.3.3.1 以钛粉为钛源合成高活性面锐钛矿二氧化钛的XRD表征
• 3.3.3.2 以钛粉为钛源合成高活性面锐钛矿二氧化钛的SEM表征
• 3.3.4 溶胶-凝胶辅助法合成高活性面锐钛矿二氧化钛方块的表征与讨论
• 3.3.4.1 溶胶-凝胶辅助法合成高活性面锐钛矿二氧化钛方块的XRD表征
• 3.3.4.2 溶胶-凝胶辅助法合成高活性面锐钛矿二氧化钛方块的SEM和TEM表征
• 3.3.4.3 HF用量对高活性面锐钛矿二氧化钛方块纳米结构形貌的影响
• 2O₂用量对高活性面锐钛矿二氧化钛方块纳米结构形貌的影响'>3.3.4.4 H₂O₂用量对高活性面锐钛矿二氧化钛方块纳米结构形貌的影响
• 3.3.4.5 煅烧处理对高活性面锐钛矿二氧化钛方块纳米结构形貌的影响
• 3.3.5 本章合成的几种高活性面二氧化钛光催化剂的光催化性能研究
• 3.4 本章小结
• 今后研究工作设想
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士期间发表的文章及专利