细乳液聚合制备纳米改性聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液及其性能研究

论文摘要

近年来,聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）复合材料受到了广泛的关注,被称为“第三代聚氨酯”。它可以将聚氨酯（PU）较高的耐磨性、优异的拉伸强度和抗冲击强度与丙烯酸树脂（PA）良好的耐水性、附着力和较低的成本有机结合起来,制备出高性价比的水性树脂。随着水性高分子的发展,进一步开发高性能、多功能、复合型的水性高分子材料已成为国内外的研究热点。本文将纳米粒子应用于水性高分子材料中,一方面,可改善其传统性能；另一方面,可赋予其新的功能性。但无机粒子比重大、粒径小,在单体迁移过程中易出现复合乳胶粒子的凝聚现象,所以使用传统乳液聚合较难实现聚合物对无机纳米粒子的有效包覆。然而,细乳液聚合不同于常规乳液聚合的胶束成核机理或均相成核机理,在细乳液聚合过程中无机纳米粒子稳定分散在单体亚微液滴中,单体不需要经水相迁移,便可制得包覆完全、结构可控性强的聚合物/无机纳米复合粒子。因此,细乳液聚合为制备聚合物/无机纳米复合粒子提供了一种有效的方法。本文通过细乳液聚合制备了纳米改性丙烯酸酯、纳米改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液,具体研究内容和结果如下：本文第二章首先使用硅烷偶联剂甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅烷（MPS）对纳米TiO2粒子进行表面处理,进一步通过细乳液聚合得到了内部包裹纳米TiO2粒子的核-壳型复合粒子。热重分析（TGA）表明,纳米TiO2表面包覆约有9.13%-10.06%的MPS；本章探讨了乳化剂、助稳定剂用量与转化率的关系,结果显示：温度应控制在70℃,乳化剂用量为单体用量的2%,助乳化剂（HD）用量选为单体用量的3%时,可以得到稳定的胶粒粒径分布较窄的细乳液；经吸水率、拉伸强度和热重分析测试表明,纳米TiO2可以提高聚合物的耐水性、耐候性和拉伸强度。本文第三章以十二烷基硫酸钠（SDS）为乳化剂,正十六烷（HD）为助稳定剂,甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）为聚合单体,正硅酸乙酯为前驱体,通过双原位细乳液聚合法制备了聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯）/SiO2纳米复合材料（P（MMA-BA）/SiO2）。纳米SiO2粒子形成和丙烯酸酯单体聚合同时进行,以硅烷偶联剂甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅烷（MPS）为功能单体将无机粒子和聚合物连接起来。通过红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、热失重（TGA）、紫外可见分光光度计（UV-vis）等测试手段分别表征了纳米复合材料的结构组成、胶粒的形貌、微观结构、热学性能、力学性能及胶膜的透光性等。结果表明：制备出的P（MMA-BA）/SiO2纳米复合粒子形貌呈草莓型,纳米SiO2粒子被化学键合在聚合物微球的壳层,粒径大约为20nm,且分散性很好；P（MMA-BA）/SiO2纳米复合材料胶膜的透明性良好,在400-800nm范围内,聚合物改性前后的透光率均在70%-80%；此外,改性后纳米复合材料胶膜的机械性能和阻燃性能都得到了提高。本文第四章首先以异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇为原料进行缩聚反应,再以1,4-丁二醇对其进行扩链制得NCO为端基的非离子型聚氨酯（PU）预聚体大分子,然后分别用乙醇和丙烯酸羟乙酯（HEA）对其封端。经细乳液聚合法将其与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚得到聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）复合乳液。通过FT-IR、1H NMR、TEM、SEM等测试对其进行表征和分析。结果显示：在细乳液聚合中,聚氨酯预聚体大分子具有一定的助稳定作用；当细乳化时间为5min,细乳化转速为14000rpm以上时,制备出的细乳液较为稳定；随着PU预聚体用量和分子量的增加,聚合反应速率和最终单体转化率都有所下降；选用油溶性的引发剂制备的复合物PUA的胶粒粒径分布较窄；且HEA封端的PU预聚体与MMA和BA形成了交联网络结构。本文第五章分别采用两种不同的细乳液聚合方法制备了纳米SiO2/丙烯酸酯/聚氨酯复合乳液。一种是首先制备出改性的纳米SiO2,然后将其加入油相进行细乳液聚合反应；另一种方法是利用纳米SiO2的前驱体TEOS在细乳液聚合的同时原位水解生成纳米SiO2。本文探究了纳米SiO2的制备和改性方法、引入纳米SiO2对聚合物膜热稳定性的影响、硅酸乙酯（TEOS）用量对聚合稳定性、胶膜力学性能和吸水率的影响。通过红外光谱（FT-IR）、拉伸、吸水率、热失重（TGA）及扫描电镜（SEM）测试进行表征。结果表明,采用方法二更有效,其更易制得纳米SiO2含量高、分散性好的纳米SiO2/丙烯酸酯/聚氨酯复合材料；但从TGA测试结果可以看出,这两种方法所制备的纳米复合材料的热稳定性均没有明显的提高；采用方法二时,复合材料胶膜的拉伸强度和耐水性随着TEOS用量的增加不断提高,但聚合稳定性逐渐降低。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 纳米改性丙烯酸酯复合乳液
• 1.1.1 纳米复合材料的制备方法
• 2改性丙烯酸酯复合乳液'>1.1.2 纳米TiO₂改性丙烯酸酯复合乳液
• 2改性丙烯酸酯复合乳液'>1.1.3 纳米SiO₂改性丙烯酸酯复合乳液
• 1.2 聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）复合乳液
• 1.2.1 乳液共混法
• 1.2.1.1 物理共混
• 1.2.1.2 交联共混
• 1.2.2 乳液共聚法
• 1.2.2.1 种子乳液聚合法
• 1.2.2.2 溶液聚合转向法
• 1.2.2.3 原位乳液聚合法
• 1.2.2.4 即时共聚法
• 2改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液'>1.3 纳米SiO₂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液
• 1.4 细乳液聚合工艺
• 1.4.1 细乳液的制备步骤
• 1.4.2 细乳液聚合成核场所和成核机理
• 1.4.3 添加剂
• 1.4.3.1 乳化剂
• 1.4.3.2 助稳定剂
• 1.4.3.3 引发剂
• 1.4.4 聚合动力学特征
• 1.4.5 细乳液聚合的展望
• 1.5 本课题主要研究内容及创新
• 1.5.1 主要内容
• 1.5.2 创新之处
• 本章参考文献
• 2/丙烯酸酯复合细乳液'>第二章 原位聚合法制备纳米TiO₂/丙烯酸酯复合细乳液
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2粒子表面处理'>2.2.2 纳米TiO₂粒子表面处理
• 2纳米复合材料的制备'>2.2.3 聚丙烯酸酯/TiO₂纳米复合材料的制备
• 2.2.4 反应机理
• 2.2.5 性能测试
• 2.2.5.1 单体转化率
• 2.2.5.2 聚合过程稳定性
• 2.2.5.3 胶膜吸水性
• 2.2.5.4 力学性能
• 2.2.5.5 红外光谱表征（FTIR）
• 2.2.5.6 热重分析（TGA）
• 2.2.5.7 透射电镜（TEM）
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 红外谱图
• 2热重分析'>2.3.2 纳米TiO₂热重分析
• 2.3.3 反应温度对单体转化率的影响
• 2.3.4 乳化剂（SDS）用量对单体转化率的影响
• 2.3.5 助稳定剂（HD）用量对聚合稳定性的影响
• 2.3.6 应力-应变曲线
• 2.3.7 二氧化钛用量对聚合物膜吸水率的影响
• 2粉体和复合物胶粒的形貌（TEM）'>2.3.8 改性后TiO₂粉体和复合物胶粒的形貌（TEM）
• 2.4 本章小结
• 本章参考文献
• 2/丙烯酸酯复合细乳液'>第三章 双原位聚合法制备纳米SiO₂/丙烯酸酯复合细乳液
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验过程
• 3.2.3 性能测试
• 3.2.3.1 胶膜耐水性测试
• 3.2.3.2 力学性能
• 3.2.3.3 红外光谱（FTIR）
• 3.2.3.4 紫外可见光吸收测试
• 3.2.3.5 热重分析（TGA）
• 3.2.3.6 透射电镜（TEM）
• 3.2.3.7 扫描电镜（SEM）
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 红外光谱
• 3.3.2 形貌分析
• 3.3.3 反应机理
• 3.3.4 热分析
• 3.3.5 机械性能
• 3.3.6 阻燃性能
• 3.3.7 光学性能
• 3.3.8 耐水性测试
• 3.4 本章小结
• 本章参考文献
• 第四章 可聚合助稳定剂聚氨酯-丙烯酸酯复合细乳液的制备
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 聚氨酯预聚体的制备
• 4.2.3 聚氨酯-丙烯酸酯复合材料的制备
• 4.2.4 性能测试
• 4.2.4.1 单体转化率
• 4.2.4.2 聚合过程稳定性
• 4.2.4.3 胶膜吸水性
• 4.2.4.4 红外光谱（FTIR）
• 1H NMR）'>4.2.4.5 核磁（¹H NMR）
• 4.2.4.6 乳液粒径测试
• 4.2.4.7 透射电镜（TEM）
• 4.2.4.8 扫描电镜（SEM）
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 红外谱图
• 1HNMR核磁分析'>4.3.2¹HNMR核磁分析
• 4.3.3 PUH的助稳定作用探讨
• 4.3.4 细乳化工艺对聚合稳定性的影响
• 4.3.5 PUH预聚体分子量对单体转化率的影响
• 4.3.6 引发剂种类对复合材料胶粒粒径的影响
• 4.3.7 PUH预聚体分子量对PUAH吸水率的影响
• 4.3.8 PUAH和PUAE的耐溶剂性比较
• 4.3.9 PUAH的SEM图
• 4.4 本章小结
• 本章参考文献
• 2/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液'>第五章 细乳液聚合法制备纳米SiO₂/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 2粒子的制备与表面处理'>5.2.2 纳米SiO₂粒子的制备与表面处理
• 5.2.3 聚氨酯预聚体（PUH）的制备
• 2/聚氨酯/丙烯酸酯纳米复合材料的制备'>5.2.4 SiO₂/聚氨酯/丙烯酸酯纳米复合材料的制备
• 5.2.5 反应机理
• 5.2.6 性能测试
• 5.2.6.1 聚合过程稳定性
• 5.2.6.2 胶膜吸水性
• 5.2.6.3 力学性能
• 5.2.6.4 红外光谱（FTIR）
• 5.2.6.5 热重分析（TGA）
• 5.2.6.6 扫描电镜（SEM）
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 红外谱图
• 2制备改性方法对其影响'>5.3.2 不同纳米SiO₂制备改性方法对其影响
• 5.3.3 两种方法制备的纳米复合物热重分析
• 5.3.4 TEOS用量对聚合稳定性的影响
• 5.3.5 TEOS用量对聚合物膜吸水率的影响
• 5.3.6 TEOS用量对纳米复合材料胶膜力学性能的影响
• 5.3.7 纳米复合物胶粒的形貌（SEM）
• 5.4 本章小结
• 本章参考文献
• 本论文结论
• 致谢
• 硕士期间发表论文