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锂离子电池用层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成工艺优化与性能研究

2020-11-29阅读(111)

锂离子电池用层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成工艺优化与性能研究

论文摘要

层状Li[Ni（1-x）／2CoxMn（1-x）／2]O2系正极活性材料被认为是最有可能替代LiCoO2的正极材料。论文首先对Li[Ni（1-x）／2CoxMn（1-x）／2]O2材料体系进行了成分优化，确定层状LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2为重点研究目标，并采用机械活化法和共沉淀法两种工艺合成了性能优良的LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2电极材料，结合XRD、SEM、TG-DTA、激光粒度分析、恒电流充／放电、循环伏安等测试分析方法对层状LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2材料的结构和电化学性能进行系统研究，并利用交流阻抗、恒电位阶跃等电化学分析方法研究了锂离子在层状LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2电极中的界面迁移过程和扩散性能。采用球磨-机械活化法获得了混合均匀、反应活性高的前驱体，在空气中通过高温一步合成了层状LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2，并对机械活化时间、合成温度、合成时间等工艺参数进行了优化。机械活化使合成层状LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2材料的颗粒粒度减小，充分参与脱、嵌锂反应，因此材料的充、放电容量随活化时间的延长逐渐增大；但长时间的活化处理会引起材料的比表面积增大，导致材料首次不可逆容量增大，充／放电效率降低。适当提高合成温度和延长合成时间均能提高材料的晶化程度，改善材料层状结构。优化后的合成工艺条件为：原料中锂与过渡金属原子比按1．02：1配料，采用球磨方式对原料进行活化，磨料时间为4h，合成温度为980℃，合成时间为14h。所合成的层状LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2材料在2．75～4．3V（vs．Li／Li+）电位区间以30mA·g-1电流密度进行恒电流充、放电测试，其首次充、放电容量分别为189．5和153．2 mAh·g-1，充／放电效率为80．8％，经30周循环后容量保持率为98．3％。对前驱体进行压块成型处理可以显著提高最终合成材料的振实密度，30MPa是较理想的成型压力，所合成的层状LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2振实密度为2．32g·cm-3，与商业LiCoO2材料接近。以计算分析得到的M2+(Ni2++Co2++Mn2+)-NH3-CO32--H2O体系中活度（浓度）-pH值的关系为指导，以过渡金属沉淀率为依据，结合XRD、SEM等方法对M2+(Ni2++Co2++Mn2+)-NH3-CO32--H2O体系的共沉淀pH值进行优化，得出最佳的共沉淀pH值为8．0，在此条件下Ni、Co、Mn沉淀率分别为99．72、99．85和99．48％。所获得前驱体为复合碳酸盐，粉体颗粒为二次团聚态，粒径大小在15～20μm之间，粒度分布均匀。对复合碳酸盐前驱体的预处理过程进行研究，确定了较理想的预分解温度为600℃，该温度下的预分解产物结晶好，且基本保持了碳酸盐前驱体的近球形结构。以预分解所得复合氧化物与碳酸锂混合均匀，采用高温一步合成法合成了层状LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2材料，通过优化得出980℃为最佳合成温度，在此温度下保温12h，所合成的材料结晶好、粒度分布均匀。在2．75～4．3V（vs．Li／Li+）电位区间以30mA·g-1电流密度进行恒电流充、放电测试，材料首次充、放电容量分别为185．7和156．3mAh·g-1，充／放电效率为84．1％，经40周循环后容量保持率为98．8％，综合电化学性能略优于采用机械活化法所合成材料。两种合成方法中机械活化法更易于产业化推广。采用交流阻抗法研究了Li+在层状LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2电极界面的迁移机理，并提出了层状LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2电极脱、嵌锂过程的等效电路。研究表明，LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2电极初始态表面膜阻抗的大小与材料的平均粒度、比表面积大小密切相关，粒度越小、比表面积越大，则表面膜阻抗越大。在电极脱、嵌锂电位平台附近的电化学阻抗最小。对比采用上述2种工艺所合成的LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2材料，共沉淀法合成的材料其电化学阻抗相对较小，随着充、放电循环次数的增加，其电化学阻抗增大相对缓慢，表明共沉淀法合成材料具有更好的循环稳定性。采用恒电位阶跃技术测定了锂离子在层状LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2电极中脱、嵌锂反应全过程中不同电位下的锂离子扩散系数。脱锂过程在3．8V附近的锂离子扩散系数最大，为1．54×10-12cm2·s-1，嵌锂过程在3．6V附近的扩散系数最大，为6．08×10-12cm2·s-1。对2种工艺合成的层状LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2材料中锂离子的扩散性能进行对比，研究发现，锂离子在共沉淀法合成材料中的扩散系数比在机械活化法合成材料中要大些，表明共沉淀法合成的材料具有更好的脱、嵌锂可逆性。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 锂离子电池的发展历程
  • 1.2 锂离子电池概述
  • 1.3 锂离子电池正极材料的研究进展
  • 1.3.1 层状锂钴氧化物
  • 1.3.2 层状锂镍氧化物
  • 1.3.3 尖晶石型锂锰氧化物
  • 1.3.4 橄榄石型磷酸亚铁锂
  • 1.3.5 层状锂镍钴锰氧化物
  • 1.4 本论文选题思路和研究内容
  • 第二章 材料合成和实验研究方法
  • 2.1 材料合成
  • 2.1.1 原料
  • （1-x）/2CoxMn（1-x）/2O2（x=0.4、1/3、0.2、0.1）材料'>2.1.2 机械活化法合成层状LiNi（1-x）/2CoxMn（1-x）/2O2（x=0.4、1/3、0.2、0.1）材料
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2材料'>2.1.3 共沉淀法合成层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料
  • 2.2 研究方法
  • 2.2.1 差热与热重分析
  • 2.2.2 XRD分析
  • 2.2.3 SEM分析
  • 2.2.4 粒度分布
  • 2.2.5 恒电流充/放电性能测试
  • 2.2.6 循环伏安测试
  • 2.2.7 交流阻抗测试
  • 2.2.8 恒电位阶跃测试
  • （1-x）/2CoxMn（1-x）/2O2材料成分优化'>第三章 层状LiNi（1-x）/2CoxMn（1-x）/2O2材料成分优化
  • 3.1 过渡金属元素配比优化
  • 3.1.1 过渡金属元素配比对材料物相结构的影响
  • 3.1.2 过渡金属元素配比对材料电化学性能的影响
  • 3.2 配锂量优化
  • 3.2.1 配锂量对材料物相结构的影响
  • 3.2.2 配锂量对材料电化学性能的影响
  • 3.3 本章小结
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2及其性能研究'>第四章 机械活化法合成层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其性能研究
  • 4.1 原料的机械活化处理
  • 4.1.1 活化处理方法
  • 4.1.2 机械活化对原料形貌的影响
  • 4.1.3 机械活化对前驱体结构的影响
  • 4.1.4 机械活化对前驱体热效应的影响
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2工艺条件的优化'>4.2 合成层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2工艺条件的优化
  • 4.2.1 机械活化时间优化
  • 4.2.2 合成温度优化
  • 4.2.3 合成时间优化
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2粉料振实密度'>4.2.4 压块烧结法提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉料振实密度
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2的容量特性'>4.3 不同截止电压下层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的容量特性
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2的倍率及循环性能'>4.4 层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的倍率及循环性能
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2的性能'>4.5 最佳工艺合成层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的性能
  • 4.6 本章小结
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2及其性能研究'>第五章 共沉淀法合成层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其性能研究
  • 5.1 共沉淀体系的选取
  • 5.2 共沉淀法制备镍、钴、锰复合碳酸盐理论分析
  • 5.2.1 计算原理
  • 5.2.2 计算过程
  • 5.2.3 分析与讨论
  • 5.3 镍、钴、锰碳酸盐共沉淀物的制备
  • 5.3.1 以过渡金属离子沉淀率为依据优化沉淀pH值
  • 5.3.2 不同pH值条件下所制备共沉淀粉料的物相分析
  • 5.3.3 共沉淀所制备粉料的形貌分析
  • 5.4 镍、钴、锰碳酸盐共沉淀物料的预烧结处理
  • 5.4.1 复合碳酸盐的热分析
  • 5.4.2 复合碳酸盐预分解产物XRD分析
  • 5.4.3 复合碳酸盐预分解产物SEM形貌分析
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2合成工艺优化'>5.5 高温合成层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2合成工艺优化
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2合成过程热分析'>5.5.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2合成过程热分析
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2的合成温度优化'>5.5.2层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成温度优化
  • 5.6 性能比较
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2性能比较'>5.6.1 共沉淀法与机械活化法合成层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能比较
  • 5.6.2 本文实验结果与其他单位研究结果比较
  • 5.7 本章小结
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2材料中的界面过程及扩散性能研究'>第六章 锂离子在层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中的界面过程及扩散性能研究
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2材料的界面过程研究'>6.1 层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的界面过程研究
  • 6.1.1 等效电路建立
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的交流阻抗研究'>6.1.2 层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的交流阻抗研究
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2电极中锂离子扩散性能研究'>6.2 层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极中锂离子扩散性能研究
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2中锂离子扩散系数的基本原理'>6.2.1 恒电位阶跃法测定LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中锂离子扩散系数的基本原理
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2电极中锂离子扩散系数的测定'>6.2.2 层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极中锂离子扩散系数的测定
  • 6.3 本章小结
  • 第七章 结论
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读学位期间主要研究成果

    • 相关论文文献

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