论文摘要
本论文分别采用四个席佛碱为辅助配体（3,5-But2-2-（OH）C6H2CH =N-8-C9H6N（HL1） , 3,5-But2-2（OH）-C6H2CH=N-4-R-C6H4,R=-Cl（HL2）,-CH3（HL3）,-F （HL4））,合成了一系列席佛碱稀土一氯化物、二氯化物及其衍生物:席佛碱基稀土茂基配合物、席佛碱基芳氧基配合物,以及均配型二齿席佛碱稀土配合物、三齿席佛碱稀土配合物、含C=N键还原偶联的稀土配合物,这些配合物都经过了包括X-光结构分析在内的全面表征。考察了席佛碱—稀土化学键在催化内酯开环聚合、苯胺与碳化二亚胺的胍化反应、异氰酸苯酯三聚反应中的反应性能,取得了以下结果:1、将席佛碱HL1与NaH按1:1摩尔比反应,得到该席佛碱的钠盐{（3,5-But2-2-（O）C6H2CH=N-8-C9H6N）Na（THF）}2 （2）。X-光结构显示该钠盐为二聚体结构,整个分子具有C2对称性。2、将原位生成的席佛碱钠盐2与LnCl3按3:1摩尔比反应,合成了下列2个均配型席佛碱稀土配合物: （3,5-But2-2-（O）C6H2CH=N-8-C9H6N）3Sm （C6H14） （6）, （3,5-But2-2-（O） C6H2CH=N-8-C9H6N）3Eu（C4H8O） （C6H14） 0.5（7）。X光结构分析显示这两个配合物是同构的,中心金属为九配位。席佛碱配体HL2、HL3和HL4与分别NaH按1:1摩尔比反应,原位生成的钠盐再以3:1摩尔比与SmCl3反应,高产率地得到目标配合物（3,5-But2-2-（O）-C6H2CH=N-4-Cl-C6H4）3Sm （8）、（3,5-But2-2-（O）-C6H2CH=N-4- CH3-C6H4）3Sm（C4H8O） （C6H14）0.5（9）和（3,5-But2-2-（O）-C6H2CH=N-4-F -C6H4）3 Sm （C4H8O） （10）。对配合物8和9进行了X-Ray衍射结构分析。我们发现席佛碱—稀土金属键在较高温度下具有一定的活性,可以催化己内酯开环聚合、异氰酸苯酯环三聚反应和胺与碳化二亚胺的胍化反应。并且,席佛碱的的苯环上连接的吸电子取代基能活化席佛碱—稀土化学键。二齿席佛碱稀土配合物的活性远大于三齿席佛碱稀土配合物。3、将原位生成的席佛碱钠盐2与LnCl3按1:1的摩尔比反应,合成了下列4个席佛碱稀土二氯化物: （3,5-But2-2-（O）C6H2CH=N-8-C9H6N）YbCl2（DME）（11a） ,（3,5-But2-2-（O）C6H2CH= N-8- C9H6N）SmCl2（DME）（12）,（3,5-But2-2-（O） C6H2CH =N-8- C9H6N）EuCl2（DME）（13）和（3,5-But2-2-（O） C6H2-CH=N-8-C9H6N）YCl2（DME）（14）。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征,其中对配合物11a进行了X-光结构的表征。X光结构分析显示配合物11a呈溶剂化单分子结构,围绕中心金属离子的配位几何构型为扭曲的五角双锥体。席佛碱HL1的锂盐与YbCl3按1:1摩尔比反应,合成了离子对型席佛碱镱二氯化物（（3,5-But2-2-（O）C6H2CH= N-8- C9H6N）YbCl3）(Li（DME）3（11b）。配合物经过了元素分析、红外光谱和X-光结构分析的表征,X-光结构显示中心金属镱为六配位,阴离子的配位几何构型是扭曲的八面体。4、席佛碱稀土二氯化物（3,5-But2-2-（O）C6H2CH=N-8-C9H6N）LnCl2（DME）（Ln =Yb（11a）, Sm （12）, Eu（13）, Y（14））与NaCH3C5H4按1:1摩尔比反应,分离到了含一个席佛碱基和甲基环戊二烯基稀土氯化物（3,5-But2-2-（O）C6H2CH=N-8-C9H6N） LnCl（CH3C5H4）（THF）（Ln = Yb（15）, Sm （16）, Eu（17）, Y（18））。配合物经过了全面表征,其中Yb（15）, Sm （16）, Eu（17）的配合物经过了X-光结构鉴定。配合物11a与Na（OC6H3-But2-2,6）按1:2摩尔比反应得到（3,5-But2-2-（O）C6H2CH=N-8- C9H6N）Yb（OC6H3-But2-2,6）2（19）,而Yb（OC6H3-But2-2,6）3与席佛碱HL1按1:1摩尔比反应也得到了相同的配合物。上述配合物经过了全面表征,X-光结构分析显示配合外物19中Yb离子为不多见的五配位,呈三角双锥几何构型。5、席佛碱钠盐2与LnCl3按2:1的摩尔比反应,合成了下列3个席佛碱稀土一氯化物: （3,5-But2-2-（O）C6H2CH=N-8-C9H6N）2LnCl（THF） 3.5 （Ln =Yb（20）, Sm （21）, Eu（22））,这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征,其中配合物20进行了X-光结构的表征。配合物20与Na（OC6H3-But-2-Me-4）以1:1的摩尔比反应,得到了配合物（3,5-But2-2-（O）C6H2CH=N-8-C9H6N）2Yb（OC6H3-But-2-Me-4） （THF）2.5 （23）。X-光结构分析表明,中心稀土离子的配位几何构型可以描述成五角双锥型,其中芳氧和一个席佛碱中的氧原子占据两个锥顶点。配合物20与（CH2=CH-CH2）MgBr以1:1的摩尔比反应,分离到了[Mg（H2N-8-C9H6N）Cl（THF）3]Br（24）。6、席佛碱HL1、LiBu、YbCl3和Na（OC6H3-But-2-Me-4）按2:2:1:1的摩尔比反应,合成了一个经历正丁基锂加成一个C=N双键过程的席佛碱镱芳氧化物:（3,5-But2-2-（O）C6H2CH=N-8-C9H6N）（3,5-But2-2-（O）C6H2CH（C4H9）--NH-8-C9H6N） Yb （OC6H3-But-2- Me-4） （C7H8）2.5 （25）。配合物经过了元素分析、红外光谱和X-光结构分析表征。7、Yb[N（TMS）]3与席佛碱HL1按1:3摩尔比反应得到均配型席佛碱配合物（3,5-But2-2-（O）C6H2CH=N-8-C9H6N）3Yb（C4H8O）4（26）,而按1:1摩尔比反应得到了由两个席佛碱偶联的配合物YbL1``2 （28）（L1``2 3-为两个席佛碱通过一个C-C键偶联起来的三负离子）。8、我们试图合成席佛碱二价稀土配合物,用Yb（II）[N（TMS）]2与席佛碱HL1按1:3摩尔比在40度反应,却得到均配型三价席佛碱配合物（3,5-But2-2- （O）C6H2CH=N-8-C9H6N）3Yb（C4H8O）4 （26）。配合物经过全面表征。用席佛碱Sm一氯化物21与过量的钠在40度下反应,也没有得到通常的席佛碱二价Sm配合物,而是分离到了一个由三个配体HL1偶联后形成的结构新颖的产物[Na（DME）3] [SmL1`3Na（DME）] （27）（L1`35-为三个席佛碱通过两个C-C键偶联起来的带五个单位负电荷的阴离子） ,配合物经过了元素分析、红外光谱和X-光结构测定。