高性能锂离子电池电极材料的研究

论文摘要

锂离子电池具有高的工作电压和能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优点成为可移动电源的首选。其中正极材料和负极材料对电池的性能影响很大。石墨烯是由sp2杂化的碳六元环组成的两维（2D）蜂窝状点阵的物质。它具有许多优异的性能比如室温下电阻较低,导电率较高等,因此在储能电池电极材料领域得到了广泛的应用。但是在锂离子电池应用方面,石墨烯也有不足之处,不可逆容量高,库伦效率低。研究表明通过N元素掺杂能够有效地提高石墨烯的电化学性能。本文用一种简单易行的方法制备了氮掺杂的石墨烯片层材料,运用XRD,SEM,XPS和电化学等方法对样品进行表征。XPS结果表明,热处理之后的石墨烯含氮百分比为2%。交流阻抗测试表明,经过氮元素掺杂的石墨烯,在5次循环之后,电荷转移阻抗降低,而且氮掺杂之后带来一些结构缺陷,产生新的储锂位点,提高了其容量和倍率性能。当电流密度为42 mA·g-1时,氮掺杂石墨烯片层放电比容量达到900 mAh·g-1,而石墨烯只有600 mAh·g-1。在高电流密度下2.1 A·g-1 （2.5 C）,氮掺杂石墨烯片层的比容量大概在250 mAh·g-1,几乎是石墨烯容量(大约50 mAh·g-1)的5倍。石墨烯不仅可以应用在储能活性材料方面,还可以作为高导电率的物质与其他材料进行复合,提高其它材料的电子传输性能,从而提高复合材料的电子和离子传输能力。LiFePO4作为新一代锂离子电池正极材料,其理论比容量为170 mAh·g-1,电压平台为3.4 V（相对于Li/Li+）,具有价格低廉,对环境友好,热稳定好,安全性高,循环性能优越等优点,是现在锂离子电池正极材料中研究热点。但是由于电子电导率(10-9S·cm-1)比较低,造成倍率性能比较差。本文采用水热法结合热处理制备LiFePO4,研究了反应物浓度、热处理温度、热处理气氛对产物性能的影响。为了提高LiFePO4性能,将氧化石墨与LiFePO4通过水热法原位复合,然后在高温惰性氛围中热处理得到LiFePO4和石墨烯的复合物,并结合XRD、SEM、Raman光谱以及电化学测试等分析手段研究材料的晶体结构、表面形貌和电化学性能。实验结果表明合成LiFePO4最佳条件是FeSO4·7H2O浓度为0.75 mol/L,热处理温度为600℃,热处理气氛为H2/Ar混合气。通过水热法制备复合物LiFePO4/氧化石墨后,在以上热处理条件下制备复合材料LiFePO4/Graphene。结果发现,加入石墨烯之后并没有影响LiFePO4的晶体结构。在0.1 C倍率下放电比容量达到160.3 mAh·g-1,10 C时比容量维持在81.5 mAh·g-1。所得结果表明加入石墨烯之后能够提高LiFePO4动力学性能和倍率性能。氮化钒（VN）作为锂电池负极材料,文献报道具有较高的理论比容量,但是由于室温电导率比较低,限制其进一步应用。加入高导电率的石墨烯,构筑混合电子和离子传输网络,是提高性能的有效途径之一。本文运用溶胶凝胶法结合高温热处理方法制备了纯相VN以及不同比例的VN与石墨烯的复合材料。实验结果表明,所有复合物的电化学性能都优于纯相VN。当VN与石墨烯质量比为7: 3时,制备的复合物电化学性能最好。在电流密度为42 mA·g-1时,含有30%石墨烯的VN放电比容量达到410 mAh·g-1,而纯相的VN只有110 mAh·g-1。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 前言
• 1 文献综述
• 1.1 锂离子电池简介
• 1.1.1 锂离子电池发展
• 1.1.2 锂离子电池基本结构
• 1.1.3 锂离子电池工作原理
• 1.1.4 锂离子电池的特点
• 1.2 锂离子电池正极材料研究进展
• 2'>1.2.1 LiCoO₂
• 2'>1.2.2 LiNi0₂
• 2O₄'>1.2.3 LiMn₂O₄
• 4 的研究进展'>1.3 橄榄石结构LIFEP0₄的研究进展
• 4 的结构特点'>1.3.1 LiFeP0₄的结构特点
• 4 充放电机理'>1.3.2 LiFeP0₄充放电机理
• 1.3.3 锂离子脱嵌模型
• 4 合成方法'>1.3.4 LiFeP0₄合成方法
• 4 存在问题及改进方法'>1.3.5 LiFeP0₄存在问题及改进方法
• 1.4 锂离子电池负极材料研究进展
• 1.4.1 碳负极材料
• 1.4.2 非碳负极材料
• 1.5 本文研究目的和研究内容
• 2 实验材料及测试技术
• 2.1 实验方法简介
• 2.1.1 水热法
• 2.1.2 溶胶凝胶法
• 2.2 材料合成原料
• 2.3 主要仪器设备
• 2.4 极片的制备及电池的制作
• 2.5 材料的表征
• 2.5.1 X 射线衍射（XRD）
• 2.5.2 扫描电镜（SEM）和表面能谱分析（EDS）及透射电镜（TEM）
• 2.5.3 拉曼光谱（Raman）
• 2.5.4 X 射线光电子能谱分析（XPS）
• 2.6 材料的电化学性能测试
• 2.6.1 循环伏安测试
• 2.6.2 交流阻抗测试
• 2.6.3 充放电测试
• 4/Graphene 的制备及性能表征'>3 复合材料 LiFeP0₄/Graphene 的制备及性能表征
• 4 的合成及条件优化'>3.1 LiFeP0₄的合成及条件优化
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 实验部分
• 3.1.3 XRD 表征
• 3.1.4 条件优化
• 3.2 氧化石墨的制备及其表征
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 实验部分
• 3.2.3 形貌表征
• 4/Graphene 的制备及性能表征'>3.3 LiFeP0₄/Graphene 的制备及性能表征
• 3.3.1 引言
• 3.3.2 实验方法
• 3.3.3 XRD 分析
• 3.3.4 Raman 光谱分析
• 3.3.5 透射电镜分析
• 3.3.6 循环伏安分析
• 3.3.7 充放电测试
• 3.3.8 交流阻抗分析
• 3.3.9 倍率性能分析
• 3.4.0 增加氧化石墨质量所得到结果
• 3.4 本章小结
• 4 氮掺杂石墨烯片层的制备及性能表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.3 性能表征
• 4.3.1 扫描电镜和透射电镜分析
• 4.3.2 Raman 光谱分析
• 4.3.3 XPS 分析
• 4.3.4 交流阻抗分析
• 4.3.5 倍率性能分析
• 4.4 本章小结
• 5 复合材料VN/Graphene 的制备及性能表征
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 VN/Graphene 性能表征
• 5.3.1 XRD 分析
• 5.3.2 扫描电镜和透射电镜分析
• 5.3.3 EDS 分析
• 5.3.4 循环伏安分析
• 5.3.5 交流阻抗分析
• 5.3.6 充放电性能测试
• 5.4 本章小结
• 6 结论
• 6.1 本论文研究结论
• 6.2 论文研究的创新点
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历
• 发表的学术论文及专利