NMP-CaCl2体系中刚性高分子PPTA的合成与表征

论文摘要

聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）作为高性能材料的典型代表之一,具有高模高强、耐高温等优异性能,应用广泛。目前,只有美国杜邦和日本帝人等少数几家公司掌握了PPTA材料生产的关键技术。国内也已进行了多年的研发,并开始产业化的探索,但在产业化过程中遇到许多技术问题,这些问题的解决需要大量的基础研究。本论文采用低温溶液缩聚法考察了PPTA的合成工艺条件,研究了PPTA的聚合动力学行为,并对聚合产物进行了表征分析。以对苯二甲酰氯（TPC）和对苯二胺（PPD）为聚合单体,N-甲基吡咯烷酮-氯化钙（NMP-CaCl2）为溶剂,合成了较高分子量的PPTA聚合体,并获得了较优的聚合反应条件:初始单体浓度为0.35～0.4 mol/L;对苯二甲酰氯和对苯二胺的摩尔配比为1.009～1.012;起始反应温度为-15～5℃;反应时间为35-60 min。另外,发现转速对于聚合分子量的影响主要体现在低转速范围,当转速超过某一临界值时,转速对PPTA分子量几乎没有影响。研究了无搅拌条件下PPTA的聚合动力学行为,提出了PPTA在此条件下的聚合动力学修正模型,并通过文献实验数据（六甲基磷酰胺—N-甲基吡咯烷酮HMPA-NMP溶剂体系）进行了验证。通过对比HMPA-NMP和NMP-CaCl2溶剂体系中的PPTA聚合动力学,发现:选取相同的本征动力学参数（Kh,Z）,调整反映副反应程度的动力学参数即可使该模型符合不同溶剂体系中的动力学行为。同时,研究了转速对动力学行为的影响,结果表明是否搅拌对聚合过程存在重要影响,而搅拌（剪切）速率超过某一值时,对聚合速率几乎没有影响。通过刚性高分子的流变理论计算了在实验浓度条件下PPTA分子的粘度和取向问题,结果表明在此浓度条件下流变行为复杂,分子易于取向,较小的搅拌速率即可加快PPTA的聚合速率。通过烷基化方法实现了PPTA在常温下溶于四氢呋喃,研究了PPTA烷基化产物的GPC分析方法,发现测定烷基化产物的分子量及分布可以预测PPTA的分子量及分布。采用时间飞行质谱（MALDI-TOF-MS）进行了PPTA的端基分析,发现至少存在4种不同的终端方式,并发现有环状聚合物。采用热失重（TGA）对PPTA的热性能和热分解动力学进行了分析,研究发现:PPTA具有良好的热稳定性,在500℃下失重较少,在550℃以上分解速率加快,在氮气中的热分解活化能稍高。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 插图和附表清单
• 主要符号说明
• 目录
• 1 前言
• 2 文献综述
• 2.1 引言
• 2.2 PPTA的合成方法
• 2.3 PPTA聚合影响因素分析
• 2.4 PPTA动力学研究进展
• 2.4.1 理论研究
• 2.4.2 实验研究
• 2.5 聚合物溶液流变性研究
• 2.5.1 聚合物溶液的剪切特性
• 2.5.2 刚性聚合物溶液的粘度特性
• 2.5.2.1 稀溶液区
• 2.5.2.2 浓溶液区
• 2.6 PPTA的应用
• 2.7 课题的提出和意义
• 3 PPTA合成基本规律
• 3.1 实验方法
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 PPTA合成实验装置
• 3.1.3 PPTA合成过程
• 3.1.4 表征与测试
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 红外光谱
• 3.2.2 聚合工艺条件对聚合过程的影响
• 3.2.2.1 单体摩尔配比对重均分子量的影响
• 3.2.2.2 单体摩尔浓度对重均聚合度的影响
• 3.2.2.3 起始反应温度对重均聚合度的影响
• 3.2.2.4 缩聚时间对重均聚合度的影响
• 3.2.2.5 后期搅拌转速对重均聚合度的影响
• 3.3 本章小结
• 4 PPTA结构和性能分析
• 4.1 分子量分布表征
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 实验部分
• 4.1.2.1 实验原料
• 4.1.2.2 PPTA的丁基化过程
• 4.1.2.3 表征和测试
• 4.1.3 实验结果与讨论
• 4.1.3.1 N-butylated PPTA反应机理
• 4.1.3.2 N-butylated PPTA FT-IR分析
• 4.1.3.3 GPC分析
• 4.2 PPTA端基分析
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 实验部分
• 4.2.2.1 仪器与试剂
• 4.2.2.2 MALDI-TOF MS制样方法
• 4.2.3 结果分析和讨论
• 4.3 热性能分析
• 4.3.1 实验部分
• 4.3.1.1 原材料及仪器
• 4.3.1.2 实验条件
• 4.3.2 结果与讨论
• 4.3.2.1 热稳定性分析
• 4.3.2.2 热分解动力学分析
• 4.4 本章小结
• 5 PPTA聚合动力学
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 实验原料
• 5.1.2 聚合动力学实验
• 5.1.3 重均分子量测试
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 PPTA聚合动力学聚合特点及条件判据
• 5.2.2 聚合机理及聚合动力学模型
• 5.2.3 聚合动力学模型验证
• 5.2.4 聚合动力学（无搅拌）实验结果
• 5.2.5 实验结果和模型计算比较
• 5.2.6 转速对聚合过程的影响
• 5.3 本章小结
• 6 聚合过程流变特性的探索
• 6.1 聚合过程流变测定
• 6.1.1 实验方法
• 6.1.2 结果与讨论
• 6.2 流变理论计算
• 6.2.1 流变理论及模型
• 6.2.2 计算结果与讨论
• 6.2.2.1 ν对取向S和粘度的影响
• 6.2.2.2 x对对取向S的影响
• 2对对取向S的影响'>6.2.2.3 v₂对对取向S的影响
• 6.3 本章小结
• 7 结论和展望
• 7.1 结论
• 7.2 展望
• 参考文献