二乙醇胺氧化脱氢制亚氨基二乙酸铜锆催化剂的研究

论文摘要

亚氨基二乙酸（][minodiacetic Acid简称IDA）是一种应用广泛的化工中间体,主要用于生产除草剂草甘膦,此外还应用于水处理试剂、电镀、制药、橡胶和金属加工等领域,在我国有较大的发展空间。亚氨基二乙酸的生产方法很多,其中,通过二乙醇胺氧化脱氢法工艺路线生产亚氨基二乙酸操作简单,清洁无污染,设备投资少,生产成本低,产品收率高,实现了真正的绿色化生产。要实现亚氨基二乙酸的绿色化高效率生产和提高产品的市场竞争力,关键是要选择高效、稳定的催化剂,因此二乙醇胺氧化脱氢制亚氨基二乙酸催化剂具有重要的科学研究价值。本论文主要对Cu/ZrO2和助剂改性的Cu/ZrO2催化二乙醇胺氧化脱氢性能进行了研究,其内容及结果如下：1.用共沉淀法制备了Cu/ZrO2催化剂,考察了催化剂循环使用过程中的活性变化情况,以及反应物料和反应温度对催化剂循环使用性能的影响。采用XRD, SEM-EDS、N2吸附-脱附等手段考察了催化剂反应前后结构特征及表面性能。结果表明,催化剂在循环使用过程中结构的改变是造成催化活性下降的主要因素。反应物料氢氧化钠促使亚稳态Zr02载体向四方相转变,加剧了非晶态活性金属Cu的晶化,进而影响活性组分金属Cu与载体的相互作用,进一步加快了Cu颗粒的长大,导致催化活性下降。2.用共沉淀法制备了掺杂锰、镧的Cu/ZrO2催化剂,考察了锰和镧助剂对Cu/ZrO2催化二乙醇胺氧化脱氢性能的影响。采用XRD, TPR, N2O滴定,N2吸附-脱附等手段考察了助剂改性后催化剂的结构和表面性质的变化。结果表明,引入锰助剂后催化剂比表面积从105m2.g-1增大到143m2.g-1,活性金属Cu的分散度从36.5%提高到53.6%；镧助剂的引入阻滞了金属Cu的聚集长大,延缓了催化剂晶化速度；锰、镧共同引入时表现出协同作用,不但使活性Cu的分散度提高,同时催化剂晶化速度减慢,从而提高了催化剂循环使用性能。3.用共沉淀法制备了不同锰和镧含量的Cu/Mn/La/Zr催化剂,考察了其对二乙醇胺氧化脱氢催化性能的影响,借助XRD、H2-TPR、N2O滴定等表征手段对催化剂进行了表征。结果表明,锰和镧共同改性的催化剂中,锰助剂含量为2%、镧助剂含量为3%的CuMn2La3Zr催化剂的循环使用性能最好。当锰含量从2%增至5%时,虽然金属Cu分散度明显提高,金属Cu粒径明显减小,催化剂的初始活性很高,但其活性随催化剂循环使用下降加快,催化剂循环使用15次后的晶化程度明显增强；镧助剂含量由3%增至5%时,金属Cu的分散度和粒径大小,以及催化剂循环使用15次后的晶化程度没有发生明显变化,催化剂活性和循环使用性能已不再明显提高。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 绿色化学
• 1.1.1 绿色化学的产生背景
• 1.1.2 绿色化学的研究
• 1.1.2.1 开发"原子经济"反应
• 1.1.2.2 采用无毒、无害的原料
• 1.1.2.3 采用无毒、无害的催化剂
• 1.1.2.4 清洁生产
• 1.2 草甘膦
• 1.2.1 草甘膦的性质
• 1.2.2 草甘膦的应用
• 1.2.3 草甘膦的合成方法
• 1.3 亚氨基二乙酸
• 1.3.1 亚氨基二乙酸的性质
• 1.3.2 亚氨基二乙酸的用途及其应用领域分布
• 1.3.2.1 合成除草剂草甘膦
• 1.3.2.2 制备氮川三乙酸
• 1.3.2.3 用作螯合剂
• 1.3.2.4 其他应用
• 1.3.3 亚氨基二乙酸的生产、合成方法
• 1.3.3.1 氢氰酸法
• 1.3.3.2 氯乙酸法
• 1.3.3.3 氮川三乙酸分解法
• 1.3.3.4 二乙醇胺氧化脱氢法
• 1.3.3.5 胫抱二乙酸合成法
• 1.3.4 国内亚氨基二乙酸的研发和生产现状
• 1.3.5 亚氨基二乙酸的发展前景
• 1.4 二乙醇胺氧化脱氢制亚氨基二乙酸催化剂的研究背景
• 1.4.1 国外研究背景
• 1.4.2 国内研究背景
• 2催化剂的制备及其应用'>1.5 Cu/ZrO₂催化剂的制备及其应用
• 2催化剂的制备'>1.5.1 Cu/ZrO₂催化剂的制备
• 1.5.1.1 共沉淀法
• 1.5.1.2 溶胶-凝胶法
• 1.5.1.3 浸渍法
• 2催化剂的应用'>1.5.2 Cu/ZrO₂催化剂的应用
• 2催化剂的影响'>1.6 助剂对Cu/ZrO₂催化剂的影响
• 1.7 课题的研究意义及研究内容
• 1.7.1 课题的研究目的及意义
• 1.7.2 研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要的化学试剂和实验设备
• 2.1.1 主要的化学试剂
• 2.1.2 实验设备
• 2.2 催化剂制备方法的确定
• 2.3 催化剂的制备
• 2.3.1 铜锆复合氧化物的制备
• 2.3.2 催化剂的活化
• 2.4 催化剂的表征
• 2.4.1 比表面积测定（BET）
• 2.4.2 孔织构参数测定（BJH）
• 2.4.3 X射线粉末衍射（XRD）
• 2.4.4 粒径大小和晶相组成测定
• 2-TPR）'>2.4.5 氢气程序升温还原（H₂-TPR）
• 2O滴定'>2.4.6 N₂O滴定
• 2.4.7 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.4.8 X射线能谱元素定量分析（EDS）
• 2.5 催化剂的性能评价
• 2.5.1 亚氨基二乙酸的制备
• 2.5.2 产物分析
• 2.5.2.1 0.05 mol·L-1氢氧化钠的标定
• 2.5.2.2 亚氨基二乙酸（IDA）选择性的计算方法
• 2催化剂的研究'>第三章 二乙醇胺氧化脱氢制亚氨基二乙酸Cu/ZrO₂催化剂的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 催化剂循环使用的活性变化
• 3.3.2 反应条件对催化剂活性的影响
• 3.3.2.1 氢氧化钠的浓度对催化剂活性的影响
• 3.3.2.2 反应温度对催化剂活性的影响
• 3.3.3 催化剂的物理化学性质
• 3.3.4 XRD表征
• 3.3.5 SEM表征
• 3.3.6 EDS表征
• 3.3.7 提高催化剂循环使用性能的措施
• 3.4 小结
• 2催化剂的改性作用'>第四章 助剂对二乙醇胺氧化脱氢制亚氨基二乙酸Cu/ZrO₂催化剂的改性作用
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 催化剂的性能测试
• 4.3.2 催化剂的物理化学性质
• 4.3.3 催化剂的物相结构表征
• 4.3.4 催化剂的SEM表征
• 2-TPR表征'>4.3.5 催化剂的H₂-TPR表征
• 4.4 讨论
• 4.5 结论
• 2催化二乙醇胺氧化脱氢制亚氨基二乙酸性能的影响'>第五章 助剂的含量对CuZrO₂催化二乙醇胺氧化脱氢制亚氨基二乙酸性能的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 催化剂性能测试
• 5.3.2 催化剂的物理化学性质
• 5.3.3 催化剂的XRD表征
• 2-TPR表征'>5.3.4 催化剂的H₂-TPR表征
• 5.4 小结
• 参考文献
• 作者简介及攻读学位期间取得的研究成果
• 致谢