用于烃类选择加氧化反应的仿生催化体系研究

论文题目: 用于烃类选择加氧化反应的仿生催化体系研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 有机化学

作者: 杨贯羽

导师: 徐杰

关键词: 仿生加氧化,羟基邻苯二甲酰亚胺,蒽醌类化合物,沸石

文献来源: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）

发表年度: 2005

论文摘要: 烃类加氧化合成含氧化合物是化学工业的核心技术,由于烃类反应惰性,因而烃类加氧化是一个极具挑战性的课题。本论文通过对生物加氧化进行模拟,建立有效的仿生催化模型,开发出温和条件下用分子氧对烃类进行加氧化的高选择性方法,具有重要的科学意义和应用背景。论文依据生物氧化过程中的氧化还原催化中心、电子转移促进作用和多重结合产物导向三个基本要素,建立了由氮氧自由基、醌类和沸石HY 组成的创新性仿酶催化体系,实现了温和条件下烃类选择性加氧化。该体系在80℃和0.30 MPa 氧压下催化乙苯加氧化反应,转化率达66.2%,苯乙酮选择性达95.8%,而且没有过度氧化产物产生。论文开发的以1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌为代表的蒽醌类化合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺组成的仿生催化模型,是第一个不使用计量还原剂和自由基引发剂的、用于温和条件下烃类加氧化反应的有机物催化体系。该体系表现出优异的催化活性、选择性和底物普适性,具有良好的应用前景。例如,在80℃催化芴加氧化时,转化率达84.5%,目标产物芴酮选择性高达100%。论文组装并应用液体原位红外光谱装置,首次观察到N-羟基邻苯二甲酰亚胺和蒽醌类化合物之间的相互作用,证明了建立的仿生催化模型在催化烃加氧化反应时,遵循类似于酶促自由基加氧化的单电子转移自由基机理。论文首次提出沸石HY 催化烷基过氧化氢定向分解成酮的催化机理,认为是经过由两个氢键形成的质子化中间过渡态而进行的非自由基的协同过程。起到反应导向性的沸石HY 成功地模拟了酶蛋白微环境。

论文目录:

第一章 文献综述

1.1 开展烃类官能团化研究,提高石油资源的利用质量和价值

1.2 烃类氧官能团化是现代精细化学工业的主要源头

1.3 工业烃类氧官能团化的主要方法—催化加氧化

1.4 现行烃类加氧化技术存在的问题

1.5 烃类催化加氧化的研究进展

1.5.1 金属类催化剂

1.5.1.1 多相金属类催化剂

1.5.1.2 均相金属类催化剂

1.5.1.3 均相金属催化剂多相化

1.5.2 有机物催化剂

1.5.2.1 氮氧自由基—N-羟基邻苯二甲酰亚胺

1.5.2.2 光诱导有机催化剂

1.5.3 小结

参考文献

第二章 论文研究思路

2.1 绿色烃类氧官能团化方法—使用分子氧直接加氧化

2.2 学习自然,模拟生物氧化,建立新的烃类加氧化催化剂体系

2.3 烃类仿生加氧化的理论基础和机理

2.3.1 分子氧的反应特点

2.3.2 烃类C–H 键的特点

2.3.2.1 烃类C–H 键的反应惰性

2.3.2.2 烃类C–H 键的自由基链反应

2.3.3 生物氧化的特征

2.3.3.1 单电子转移—加氧化的基本特征

2.3.3.2 生物自由基加氧化反应

2.3.3.3 生物加氧化的高选择性的来源—多重结合作用

2.4 仿生催化

2.4.1 仿生催化加氧化反应的研究情况

2.4.2 本论文仿生加氧化催化体系的设计

2.4.2.1 氧化还原中心

2.4.2.2 单电子转移促进剂

2.4.2.3 多重结合作用

2.5 小结

参考文献

第三章 非金属烃类加氧化仿生催化体系

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 主要原料、试剂和仪器

3.2.2 催化剂的合成

3.2.2.1 N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的合成

3.2.2.2 N-羟基-2 3,4,5,6-四氯邻苯二甲酰亚胺的合成

3.2.2.3 N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺(NAPI)的合成

3.2.3 模板反应乙苯加氧化反应的产物种类和分析方法

3.2.3.1 乙苯加氧化的反应过程和产物种类

3.2.3.2 分析仪器和分析条件

3.2.3.3 混合氧化产物的定性分析

3.2.3.4 混合氧化产物的内标法定量分析

3.2.3.5 加氧化反应混合产物的分析和计算

3.2.4 催化体系活性评价反应装置

3.3 辅酶Q10 和NHPI 组合的催化体系

3.3.1 乙苯加氧化反应结果

3.3.2 结果讨论

3.4 蒽醌类化合物与NHPI 组合催化乙苯加氧化反应

3.4.1 2-乙基蒽醌与NHPI 组合催化体系性能初探

3.4.2 液体原位红外光谱对催化机理的研究

3.4.3 其他蒽醌化合物与NHPI 组合催化乙苯加氧化反应

3.4.4 反应结果与讨论

3.5 其他烃类化合物催化加氧化反应

3.5.1 芴的加氧化反应

3.5.1.1 分析方法

3.5.1.2 实验操作

3.5.1.3 反应结果与讨论

3.5.2 其他烃类化合物催化加氧化反应

3.5.1.1 分析方法

3.5.1.2 实验操作

3.5.1.3 反应结果与讨论

3.6 无溶剂条件下烃催化加氧化反应

3.6.1 无溶剂条件下乙苯加氧化反应

3.6.1.1 实验操作

3.6.1.2 NHPI 催化的反应结果与讨论

3.6.1.2 TCNHPI 催化的反应结果与讨论

3.6.2 无溶剂条件下环己烷加氧化反应

小结

参考文献

第四章 用沸石模拟多重结合的仿生催化体系的性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分——乙苯加氧化为模板反应

4.2.1 主要原料

4.2.1 实验

4.3 结果与讨论

4.3.1 沸石HY 显著提高苯乙酮的选择性

4.3.2 沸石催化PEPH成酮分解的机理分析

4.4 小结

参考文献

第五章 总结

5.1 结论

5.2 创新点

5.3 后续工作建议

作者简介及发表文章

致谢

发布时间: 2005-10-15

参考文献

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