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多元醇液相重整制氢的催化剂研究

2020-12-11阅读(454)

多元醇液相重整制氢的催化剂研究

论文摘要

由于化石燃料储量的锐减以及由此引起的污染,使得氢气成为一种具有吸引力的替代能源。目前,氢气主要来源于天然气和石油,但是在从可持续发展的角度上看,应来源于可再生资源。通过水制取氢气能耗高,利用生物质制氢技术,如糖的酶分解、生物油高温蒸汽重整和气化,均存在着低产氢和处理过程复杂的问题。Dumesic等提出的生物质液相重整过程（Aqueous Phase Reforming, APR）,是一条极具发展潜力制取H2和低碳烷烃等替代能源的新路线。APR反应过程简单,可通过低温过程一步获得H2,比之烃类化合物在多个反应器中进行的水蒸汽重整更方便。液相重整制氢反应所使用的催化剂必须能促进C-C键断裂而抑制C-O键断裂,促进水煤气变换反应而抑制甲烷化和费托合成反应,故该反应的活性物种主要集中在第ⅧA族过渡金属（Ni、Pd、Pt等）。因此本论文采用沉积沉淀法、共沉淀法以及溶剂挥发诱导自组装（EISA）技术制备了多种新型催化剂,考察了这些催化剂在乙二醇或丙三醇液相重整制氢反应中的催化性能以及结构特性,得到了以下主要结果：1. NiCo/Ce02催化剂上的乙二醇液相重整制氢反应研究采用水热法制备了棒状的Ce02,利用沉积沉淀法将Ni/Co负载于Ce02上,并考察了不同Ni/Co摩尔比对乙二醇液相重整制氢反应的影响。结果显示Ni/CeO2催化剂比Ni/γ-Al2O3以及文献报道的Raney Ni催化剂表现出更高的乙二醇转变为气相产物的转化率,主要是由于以Ce02为载体能够促进NiO的还原,使氧化态的Ni能够在较低的温度下还原为金属Ni,从而使制备得到的Ni/CeO2催化剂中金属Ni的纳米颗粒较小,增加了与反应物的接触机会。因而,Ni/Ce02表现出较好的催化性能。不同Ni/Co摩尔比对乙二醇转化为气相产物的转化率有很大影响。随着Ni/Co的摩尔比从1：0、2：1、1：l变化到1：2,乙二醇转化为气相产物的转化率呈现出先升高后降低的趋势。在Ni/Co摩尔比为2：1时,Ni2Co1/CeO2催化剂表现出最高的乙二醇转化为气相产物的转化率,为99.4%。同时该催化剂上氢气的选择性,为-74%,远高于文献报道的Raney Ni的38%和Ni/y-Al2O3的50%,不同于文献报道的Ni-Sn合金催化剂,Ni2Co1/CeO2提高氢气的选择性,不是以牺牲乙二醇气相转化率为代价的。这主要归因于Ni2Co1/CeO2催化剂活性物种较分散,具有较高的活性比表面积的缘故,在该催化剂上表现出高的氢气选择性,主要是由于Co和CeO2能够活化H2O分子,因而促进了有利于氢气产生的WGS反应。根据动力学反应结果,Ni2Co1/CeO2催化剂具有较高的本征反应活性,其中氢气的TOF值为3.1 min-1,高于Ni/CeO2催化剂的2.7 min-1和文献报道的Raney Ni-Sn的1.4 min-1。在稳定性考察中,经过107 h重整反应后,Ni2Co1/CeO2催化剂能够维持初活性的～70%左右,氢气选择性保持在～63%,该催化剂的稳定性远高于文献报道的Raney Ni在经过100h稳定后仅维持初活性的33%和Ni负载在A12O3、SiO2和ZrO2催化剂上经过48h失去初活性的90%。这主要归因于Ni2Co1/CeO2催化剂中CeO2能够稳定金属活性物种,减缓重整过程中金属活性组分的氧化和晶粒的长大,同时NiCo合金结构也能够进一步提高该催化剂的抗氧化能力。2. Pd/Fe3O4催化剂上的乙二醇液相重整制氢研究利用共沉淀法制备了5 wt%Pd/Fe3O4催化剂,将该催化剂应用于乙二醇液相重整制氢反应中。制备的催化剂前驱体经过适当的活化处理后,结合相关表征,在制备的Pd/Fe3O4催化剂中,活性物种Pd高分散于载体上,且Pd纳米颗粒尺寸小于3 nm,载体以磁铁矿形式存在,呈现出良好的分散性。而通过浸渍法制备的Pd/Fe2O3催化剂,活性物种Pd纳米颗粒约为10nm,且载体团聚比较严重。在乙二醇液相重整制氢反应中,与通过浸渍法将Pd负载于Fe2O3、NiO、Cr2O3、Al2O3和ZrO2上制备的催化剂相比（在这五种催化剂中,以Fe2O3为载体的催化剂活性最高）,Pd/Fe3O4催化剂显示了最高的活性。在相同反应条件下,Pd/Fe3O4催化剂上乙二醇转化为气相产物的转化率是Pd/Fe2O3催化剂的3.2倍,同时Pd/Fe3O4催化剂上乙二醇转化为气相产物的转化率也高于通过浸渍法制备的Pd/Fe3O4催化剂。这主要是由于通过共沉淀法制备的Pd/Fe3O4催化剂具有较高的活性比表面积。根据动力学结果,与文献报道通过浸渍法制备的Pd/Fe2O3催化剂相比,Pd/Fe3O4催化剂表现出了更高的氢气TOF值（109 min-1）,是前者的1.8倍,结合相关表征和文献报道结果,主要归因于Pd/Fe3O4催化剂上活性物种Pd与载体磁铁矿之间的相互作用比Pd/Fe2O3催化剂更强,且Pd/Fe3O4催化剂上的磁铁矿具有Fe3+（?）Fe2+氧化还原电子对,能够有效促进水煤气变换反应,结果使得Pd/Fe3O4催化剂上表现出较高的氢气TOF值。同时,在稳定性考察中,经过130 h重整反应后,Pd/Fe3O4催化剂仍能够保持初活性的～80%,同时氢气的选择性保持在90%以上,该结果远高于Pd/Fe2O3催化剂在达到稳态时失去了50%初活性的文献结果。根据反应后催化剂的表征,Pd/Fe3O4催化剂活性的降低,可能是由于重整过程中活性物种Pd与载体之间的强的相互作用减弱所致。3. Pd/FeMnO4催化剂上乙二醇液相重整制氢研究将不同修饰元素M（M=Mn、Cr、Zn、Ni、Ce）采用共沉淀方法加入到1 wt%Pd/Fe3O4催化剂中,其中Fe与M的摩尔比为10：1。在相同的乙二醇液相重整反应条件下,结果显示,Pd/FeMnO4-10中催化剂上乙二醇转变为气相产物的转化率和氢气选择性高于其他元素修饰的催化剂,主要是由于锰物种能够促进活性中心Pd纳米颗粒的分散。Mn表现出最佳的修饰效果。在以Mn为修饰剂的基础上,制备了不同Fe/Mn摩尔比（40：1、10：1和1：1）的催化剂,结果显示Fe/Mn摩尔比对乙二醇转化为气相产物的转化率有很大影响,在Fe/Mn摩尔比为10/1时,Pd/FeMnO4-10催化剂上乙二醇转变为气相产物的转化率达到最高,为96.0%,是1 wt%Pd/Fe3O4催化剂上乙二醇气相转化率的2.5倍。表征结果显示Pd/FeMnO4-10具有蠕虫状结构,活性比表面积较高,这样就增加了活性物种与反应物乙二醇的接触。动力学结果表明,在乙二醇液相重整反应中,Pd/FeMnO4-10催化剂上具有最高的氢气TOF值,将近是1 wt%Pd/Fe3O4催化剂的1.8倍,主要归因于Pd/FeMnO4-10催化剂表面具有Fe2Mn04尖晶石结构,存在Fe3+（?）Fe2+和Mn3+（?）Mn2+之间的快速电子转移,能够显著促进WGS反应,同时该催化剂的活性物种与载体Fe-Mn二元氧化物之间存在较强的相互作用,这些因素对于提高该催化剂上氢气TOF值具有很好的促进作用。同时,在稳定性考察中,Pd/FeMnO4-10催化剂显示出优异的稳定性能,在经过40 h重整反应后达到稳态,保持了初活性的80%,而1 wt% Pd/Fe3O4催化剂在经过35 h重整反应后达到稳态,仅能维持初活性的54%,根据对反应后这两个催化剂的表征以及相关文献报道,这可能是由于Fe2Mn04尖晶石中的锰物种能够稳定催化剂的结构,减缓催化剂在重整过程中颗粒发生团聚,结果使得Pd/FeMnO4-10催化剂具有更高的稳定性。4.原位法制备介孔M-Pt-AI2O3催化剂上的丙三醇液相重整制氢研究根据小角XRD、TEM以及氮气吸-脱附等温线结果,采用原位法及结合EISA技术成功制备了高度有序的介孔M-Pt-Al2O3催化剂。在丙三醇液相重整制取氢气的反应中,该催化剂显示了比通过浸渍法制备的Pt/γ-Al2O3和Pt/M-Al2O3催化剂更好的丙三醇转化为气相产物的转化率和氢气选择性,分别为94.0%和88.7%。这主要归因于该催化剂具有规整的孔道结构,活性物种Pt高度分散于载体上增加了活性物种与反应物之间的接触。根据动力学结果,与利用浸渍法制备的Pt/γ-Al2O3催化剂相比,M-Pt-Al2O3催化剂上氢气和CO2的TOF值显著提高,M-Pt-Al2O3催化剂上氢气的TOF值为26.3 min-1,是Pt/γ-Al2O3催化剂的1.33倍和文献报道Pt/γ-Al2O3催化剂的1.9倍。这主要是由于介孔M-Pt-Al2O3催化剂上的活性物种Pt与载体之间强的协同作用,同时M-Pt-Al2O3催化剂表面具有丰富的羟基能够有效活化吸附的水分子,从而促进Pt上水煤气变换反应的发生。M-Pt-Al2O3催化剂在经过106 h重整反应后丙三醇转化为气相产物的转化率保持在初活性的-81.5%,氢气选择性保持在-85%左右,而文献报道的Pt/γ-Al2O3催化剂在经过35h重整反应后仅能维持初活性的-54%,氢气选择性随着重整的进行也在不断降低。M-Pt-Al2O3催化剂比Pt/γ-Al2O3表现出更好的稳定性能。根据对反应后催化剂的表征,载体结构、物相改变导致了Pt纳米粒子与载体之间的结合强度减弱,可能是M-Pt-Al2O3催化剂失活的主要原因。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 绪论
  • 1.1 氢能
  • 1.2 生物质资源
  • 1.3 直接生物质制氢
  • 1.3.1 生物质热解制氢
  • 1.3.2 生物质气化制氢
  • 1.3.3 生物质催化裂解/气化制氢
  • 1.4 醇类化合物重整制氢
  • 1.4.1 水蒸汽重整
  • 1.4.2 自热重整
  • 1.4.3 液相重整
  • 1.4.3.1 反应机理
  • 1.4.3.2 热力学分析
  • 1.4.3.3 动力学分析
  • 1.4.3.4 液相重整催化剂研究现状
  • 1.5 课题的提出和研究内容
  • 参考文献
  • 第二章 催化剂的制备、表征和性能评价
  • 2.1 原料与试剂
  • 2.2 催化剂的制备
  • 2.3 催化剂的表征
  • 2.3.1 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）
  • 2.3.2 氮气吸-脱附等温线（BET）
  • 2.3.3 X-射线粉末衍射（XRD）
  • 2.3.4 透射电子显微镜（TEM）
  • 2.3.5 X-射线光电子能谱（XPS）
  • 2-TPR）'>2.3.6 程序升温还原（H2-TPR）
  • 2/CO吸附'>2.3.7 H2/CO吸附
  • 2.4 催化性能评价
  • 参考文献
  • 2催化剂上乙二醇液相重整制氢反应的研究'>第三章 NiCo/CeO2催化剂上乙二醇液相重整制氢反应的研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 催化剂制备
  • 3.3 催化剂表征
  • 3.3.1 基本物理化学性质
  • 2吸脱附等温线和孔结构'>3.3.2 N2吸脱附等温线和孔结构
  • 3.3.3 XPD
  • 2-TPR'>3.3.4 H2-TPR
  • 3.3.5 XPS
  • 3.3.6 TEM
  • 3.4 催化剂在乙二醇液相重整制氢反应中的催化性能
  • 3.5 催化剂的稳定性
  • 3.6 本章小结
  • 参考文献
  • 3O4催化剂上的乙二醇液相重整制氢研究'>第四章 Pd/Fe3O4催化剂上的乙二醇液相重整制氢研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 催化剂制备
  • 4.3 催化剂的表征
  • 4.3.1 基本物理化学性质
  • 4.3.2 XRD
  • 2-TPR'>4.3.3 H2-TPR
  • 2吸脱附等温线和孔结构'>4.3.4 N2吸脱附等温线和孔结构
  • 4.3.5 TEM
  • 4.4 乙二醇液相重整制氢反应中的催化性能
  • 4.5 催化剂的稳定性
  • 4.6 本章小结
  • 参考文献
  • 3O4催化剂上乙二醇液相重整制氢研究'>第五章 Pd/Fe3O4催化剂上乙二醇液相重整制氢研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 催化剂制备
  • 5.3 催化剂表征
  • 5.3.1 基本物理化学性质
  • 5.3.2 XRD
  • 2-TPR'>5.3.3 H2-TPR
  • 5.3.4 BET
  • 5.3.5 TEM
  • 5.3.6 XPS
  • 5.4 催化剂在乙二醇液相重整制氢反应中的催化性能考察
  • 5.5 催化剂的稳定性以及反应后催化剂表征
  • 5.5.1 催化剂稳定性的研究
  • 5.5.2 反应后催化剂的表征
  • 5.6 本章小结
  • 参考文献
  • 2O3催化剂上的丙三醇液相重整制氢研究'>第六章 原位法制备介孔M-Pt-Al2O3催化剂上的丙三醇液相重整制氢研究
  • 6.1 引言
  • 6.2 催化剂制备
  • 6.3 催化剂的表征以及形成机理
  • 6.3.1 基本物理化学性质
  • 6.3.2 XRD
  • 6.3.3 BET
  • 2-TPR'>6.3.4 H2-TPR
  • 6.3.5 XPS
  • 6.3.6 TEM
  • 6.3.7 形成机理
  • 6.4 催化剂在丙三醇液相重整制氢反应中的催化性能比较
  • 6.5 催化剂的稳定性以及失活研究
  • 6.5.1 催化剂稳定性
  • 6.5.2 失活研究
  • 6.5.2.1 物相组成
  • 6.5.2.2 形貌特征
  • 6.5.2.3 失活原因探讨
  • 6.6 本章小结
  • 参考文献
  • 第七章 总结与展望
  • 7.1 论文总结
  • 7.2 展望
  • 个人简历
  • 获奖情况
  • 发表论文及专利
  • 致谢

    • 相关论文文献

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