蓝色圆珠笔油墨研究

论文摘要

圆珠笔油墨字迹的鉴定已成为法庭科学的重要内容。建立快速可靠的分析检测方法,从而准确有效地鉴定圆珠笔的种类和书写形成时间,对解决刑事案件、经济和民事纠纷具有重要意义。圆珠笔油墨成分复杂,利用色谱技术和色谱-质谱联用技术可对其成分进行有效地分离和鉴定。由此产生的大量已知样品的光谱和色谱数据,可借助化学计量学方法建立数学模型,实现对未知样品的识别。这些为建立圆珠笔油墨库奠定了基础。本文研究的主要内容如下:一、利用反相高效液相色谱和液相色谱-质谱联用技术对蓝色圆珠笔油墨字迹中难挥发性的染料成分进行研究。实验结果表明油墨中主要含有磺化铜酞菁、罗丹明B、碱性品蓝、甲基紫、结晶紫、碱性艳蓝B和碱性艳蓝BO等七种染料成分,据此用流程图将圆珠笔分成九大类。质谱强大的定性能力不仅确证了碱性品蓝和碱性艳蓝B脱甲基峰以及碱性艳蓝BO和罗丹明B脱乙基峰的存在而且发现了新的染料成分维多利亚4R和碱性品红及芳香胍类物质的存在,这样就解决了液相分析中一些未知的色谱峰的确认问题。二、运用化学计量学方法对蓝色圆珠笔油墨字迹的紫外可见光谱和液相色谱数据进行主成分分析和人工神经网络识别。首先利用主成分分析（PCA）分析蓝色圆珠笔油墨字迹的紫外可见光谱和液相色谱数据,通过对前三个主成分的二维、三维投影显示,对圆珠笔油墨进行了初步分类识别。其次将人工神经网络（主要是反向传播人工神经网络（BP-ANN）和径向基函数（RBF）神经网络）和主成分分析相结合来进行模式识别,通过对圆珠笔油墨样品的训练和预测,结果表明人工神经网络具有较高的分类准确率,可用于蓝色圆珠笔的分类识别。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 圆珠笔油墨简介
• 1.2.1 油墨中的染料
• 1.2.1.1 芳基甲烷类染料
• 1.2.1.2 酞菁类染料
• 1.2.1.3 偶氮类染料
• 1.2.1.4 苯胺黑类染料
• 1.2.2 油墨中的添加剂
• 1.2.2.1 溶剂
• 1.2.2.2 树脂
• 1.2.2.3 其它助剂
• 1.3 圆珠笔油墨的研究进展
• 1.3.1 光谱法
• 1.3.2 色谱法
• 1.3.2.1 薄层色谱法
• 1.3.2.2 气相色谱法
• 1.3.2.3 高效液相色谱法
• 1.3.2.4 毛细管电泳法
• 1.3.3 质谱法
• 1.3.4 色谱-质谱联用技术
• 1.3.5 化学计量学在圆珠笔油墨分析中的应用
• 1.4 本章小结
• 参考文献
• 第二章 高效液相色谱法对蓝色圆珠笔油墨字迹的研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 实验方法
• 2.2.2.1 色谱条件
• 2.2.2.2 标准溶液配制
• 2.2.2.3 样品制备与测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 条件实验
• 2.3.1.1 样品提取剂选择
• 2.3.1.2 样品提取方式
• 2.3.1.3 样品提取时间
• 2.3.1.4 检测波长的选择
• 2.3.2 流动相选择
• 2.3.2.1 有机溶剂的选择
• 2.3.2.2 盐的选择
• 2.3.2.3 等度洗脱
• 2.3.2.4 梯度洗脱
• 2.3.3 油墨染料标准品的HPLC 分析
• 2.3.3.1 色谱和光谱信息
• 2.3.3.2 线性关系、检出限和精密度
• 2.3.3.3 甲基紫的组成
• 2.3.4 样品取样量影响及重现性
• 2.3.4.1 取样量影响曲线
• 2.3.4.2 样品重现性
• 2.3.5 纸张空白
• 2.3.6 蓝色圆珠笔的分类
• 2.3.6.1 三苯甲烷类
• 2.3.6.2 磺化铜酞菁类
• 2.3.6.3 罗丹明B 类
• 2.3.6.4 含未知峰类
• 2.3.7 脱甲基峰
• 2.3.8 相对峰面积
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 高效液相色谱-质谱在蓝色圆珠笔油墨字迹分类中的应用
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2 实验方法
• 3.2.2.1 标准溶液配制
• 3.2.2.2 样品制备
• 3.2.2.3 HPLC-ESI/MS 实验条件
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 实验条件的优化
• 3.3.1.1 HPLC 条件的优化
• 3.3.1.2 离子化方式的选择
• 3.3.2 染料标准品的分析
• 3.3.2.1 油墨中的主要染料
• 3.3.2.2 染料的质谱分析
• 3.3.3 纸张影响
• 3.3.4 实际油墨样品的质谱分析
• 3.3.4.1 三苯甲烷类染料
• 3.3.4.2 脱烷基峰
• 3.3.4.3 可能碎片离子峰
• 3.3.4.4 未知碎片峰
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 蓝色圆珠笔油墨字迹紫外可见光谱的模式识别研究
• 4.1 蓝色圆珠笔油墨字迹紫外可见光谱的主成分分析
• 4.1.1 前言
• 4.1.2 实验部分
• 4.1.2.1 仪器与试剂
• 4.1.2.2 样品
• 4.1.2.3 样品测定
• 4.1.3 结果与讨论
• 4.1.3.1 紫外可见光谱图的分析
• 4.1.3.2 主成分分析原理
• 4.1.3.3 数据预处理
• 4.1.3.4 样品的主成分分析
• 4.1.3.4.1 不同品牌样品的分析结果
• 4.1.3.4.2 所有样品的分析结果
• 4.1.3.5 结论
• 4.2 蓝色圆珠笔油墨字迹紫外可见光谱的人工神经网络分析
• 4.2.1 前言
• 4.2.2 实验部分
• 4.2.2.1 仪器与试剂
• 4.2.2.2 样品
• 4.2.2.3 样品测定
• 4.2.3 结果与讨论
• 4.2.3.1 原理
• 4.2.3.2 网络参数的优化
• 4.2.3.2.1 输入结点数的选择
• 4.2.3.2.2 隐含层神经元个数的选择
• 4.2.3.2.3 学习速率的选择
• 4.2.3.2.4 动量因子的选择
• 4.2.3.2.5 学习次数的选择
• 4.2.3.3 BP-ANN 的建立和预测结果
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 第五章 蓝色圆珠笔油墨字迹高效液相色谱分析的模式识别研究
• 5.1 主成分分析用于蓝色圆珠笔油墨字迹的分类研究
• 5.1.1 前言
• 5.1.2 实验部分
• 5.1.2.1 仪器与试剂
• 5.1.2.2 样品
• 5.1.2.3 色谱条件
• 5.1.2.4 样品制备与测定
• 5.1.3 结果与讨论
• 5.1.3.1 分析谱图特征值的抽取
• 5.1.3.2 数据预处理
• 5.1.3.3 主成分分析
• 5.1.3.4 结论
• 5.2 人工神经网络用于蓝色圆珠笔油墨字迹的分类研究
• 5.2.1 前言
• 5.2.2 实验部分
• 5.2.2.1 仪器与试剂
• 5.2.2.2 样品
• 5.2.2.3 色谱条件
• 5.2.2.4 样品制备与测定
• 5.2.3 结果与讨论
• 5.2.3.1 原理
• 5.2.3.2 网络输入变量的处理
• 5.2.3.3 网络参数的优化
• 5.2.3.3.1 目标误差的优化
• 5.2.3.3.2 RBF 分布常数的优化
• 5.2.3.4 RBF 神经网络的建立和预测结果
• 5.3 本章小结
• 参考文献
• 第六章 总结与展望
• 6.1 研究工作总结
• 6.2 研究工作展望
• 附录
• 附录1 油墨染料标准品的光谱、色谱和质谱图
• 附录2 蓝色圆珠笔HPLC 分类表
• 附录3 蓝色圆珠笔HPLC-MS 分类表
• 攻读硕士学位期间发表和待发表的论文
• 致谢