基于氢键合成子的竞争与预测 ——羧酸—联吡啶有机二元共晶超分子体系的构筑

论文摘要

利用2,5-双（3-吡啶基）-1,3,4-噁二唑（3-bpo）及其四位异构体2,5-双（4-吡啶基）-1,3,4-噁二唑（4-bpo）与各种羧酸（包括刚性芳香酸及柔性脂肪酸）反应制备了一系列二元有机共晶化合物。与经典的线性联吡啶建筑块相比,具有弯曲骨架的此类化合物含有多个氢键联结点,可以同有机酸形成更加稳定且多样的超分子合成子,从而用于高产率制备二元超分子共晶。 合成了六个基于bpo和芳香二酸的超分子化合物,包括[phthalic acid]·[3-bpo]（1）,[phthalic acid]·[4-bpo]（2）,[isophthalic acid]·[3-bpo]（3）,[isophthalic acid]·[4-bpo]（4）,[terephthalic acid]·[3-bpo]（5） 和[terephthalic acid]·[4-bpo]（6）,并利用x-射线单晶衍射技术确定了它们的晶体结构。合成子I[R22（7）]由经典的强O-H…N和弱C-H…O氢键构成,该合成子通常出现在有机酸与杂环碱所形成的共晶中,对构筑新型超分子氢键网络起到了关键性的作用。化合物1-6的熔点主要同酸本身的性质及晶体堆积方式有关,热重（TGA）结果表明其热稳定性与晶体中氢键的强度以及强氢键的数目密切相关。 Bpo与trimesic酸（H3TMA）和pyromellitic酸（H4BTA）在室温下反应得到超分子化合物[（H3TMA）·（3-bpo）]·DMF（7）,[（H3TMA）·（4-bpo）]（8）和[（H4BTA）·（3-bpo）]·2H2O（9）,及电荷转移盐[（H2BTA）1/2·（H-4-bpo）·（H4BTA）1/2]·H2O（10）。4-Bpo和H4BTA在水热条件下反应意外得到化合物Pyromellitic dihydrazide（11）。X射线晶体结构表明7-10的二元氢键网络均含有超分子合成子I[R22（7）]。此外通过TGA技术研究了此系列化合物的热稳定性。 合成和表征了bpo与柔性酸所形成的六个共晶[fumaric acid]·[3-bpo]（12）,[fumaricacid]·[4-bpo]（13）,[suberic acid]·[3-bpo]（14）,[suberic acid]·[4-bph]（15）,[benzene-1,4-dioxyacetate acid]·[3-bpo]（16）以及[benzene-1,4-dioxyacetate acid]·[4-bpo]（17）。晶体结构分析表明,化合物13-17中酸-碱基元之间均通过羧酸-吡啶合成子连接而形成带状或之字型一维氢键结构。并进一步探讨了此类柔性羧酸和刚性芳香酸与bpo所形成共晶的各种超分子结构的异同,丰富了相关晶体工程研究。

论文目录

• ACKNOWLEDGEMENTS
• ABSTRACT
• 摘要
• CHAPTER Ⅰ INTRODUCTION
• 1.1 Basic Construction Strategies
• 1.2 Design and Application
• References
• CHAPTER Ⅱ CO-CRYSTALLIZATION OF BENT DIPYRIDYL TYPE COMPOUNDS WITH AROMATIC DICARBOXYLIC ACIDS: EFFECT OF THE GEOMETRIES OF BUILDING BLOCKS ON HYDROGEN-BONDING SUPRAMOLECULAR PATTERNS
• 2.1 Experimental Section
• 2.2 Results and Discussion
• 2.2.1 Preparation of Compounds 1-6
• 2.2.2 Molecular and Supramolecular Structures of Compounds 1-6
• 2.2.3 Melting Points of Cocrystals 1-6
• 2.2.4 Thermogravimetric Analysis
• 2.3 Conclusions and Perspectives
• References
• CHAPTER Ⅲ CO-CRYSTALLIZATION OF TRIMESIC ACID AND PYROMELLITIC ACID WITH BENT DIPYRIDINES
• 3.1 Experimental Section
• 3.2 Results and Discussion
• 3.2.1 Preparation of Compounds 7-11
• 3.2.2 Molecular and Supramolecular Structural Descriptions of 7-11
• 3.2.3 Thermogravimetric Analysis
• 3.3 Conclusions
• References
• CHAPTER Ⅳ THE CONSTRUCTION OF ORGANIC BINARY CRYSTALS WITH DIVERSIFORM SUPRAMOLECULAR ARCHITECTURES FROM FLEXIBLE DICARBOXYLIC ACIDS AND BENT DIPYRIDINES
• 4.1 Experimental Section
• 4.2 Results and Discussion
• 4.2.1 Preparation of Compounds 12-17
• 4.2.2 Molecular and Supramolecular Structures of Compounds 12-17
• 4.2.3 Thermogravimetric Analysis
• 4.3 Conclusions and Perspectives
• References
• APPENDIX