甲基丙烯酸盐（锌、镁）/丁苯橡胶复合材料的网络演化及应力软化研究

论文摘要

甲基丙烯酸盐是一类优良的橡胶活性改性剂,它们不仅是过氧化物硫化的助交联剂,而且也是多种橡胶的补强添加剂。由于带有反应性基团,在适当的条件下可原位聚合补强橡胶,使得制备的甲基丙烯酸盐/橡胶复合材料同时具有高模量、高弹性、高断裂伸长率和高温稳定性等优良性能。原位生成的甲基丙烯酸盐增强橡胶体系中同时包含共价交联键和离子交联键,使得体系所形成的网络结构比一般补强剂如炭黑补强橡胶的要复杂的多。本论文采用非极性的丁苯橡胶在混炼过程中分别添加摩尔比为0.5/1的ZnO/MAA或MgO/MAA,原位生成甲基丙烯酸盐甲基丙烯酸锌（ZDMA）和甲基丙烯酸镁（MDMA）,在过氧化二异丙苯（DCP）的硫化作用下,分别得到SBR/ZDMA和SBR/MDMA复合材料。通过应力软化测试、交联密度测试、傅立叶红外光谱（FTIR）、橡胶加工分析仪（RPA）等测试手段初步探讨了硫化胶的网络结构形成及交联网络的特点。结果表明:在DCP的引发作用下,ZDMA或MDMA在橡胶基体中发生了聚合反应,在一定温度硫化下（170℃或140℃）,体系的共价交联和离子交联反应大多开始于硫化的起步阶段,在该时期内不论共价还是离子交联密度都迅速增长,交联网络结构快速形成,趋于完善;随硫化过程的进行,交联反应速率逐渐变慢,交联密度变化趋于平缓。而降低硫化温度后发现,在硫化的最初几分钟内,体系中存在少量的共价交联键、离子交联键和一定的物理交联,但这些交联键网络发展不完善,分布零星没有贯穿整个体系。在丁苯胶体系的硫化过程中,共价交联密度始终远远高于离子交联密度。体系的应力软化效应和Payne效应都随ZDMA或MDMA生成量的增加而增强。Payne效应的产生主要是由于有机刚性粒子聚甲基丙烯酸锌PZDMA或聚甲基丙烯酸镁PMDMA的填料-填料网络以及与橡胶（含接枝在橡胶大分子链上的PZDMA或PMDMA）体系形成的橡胶网络的构建与破坏所引起的;应力软化效应则是与填料的增强性有关。说明在过氧化物硫化后,橡胶与填料间的相互作用增强了。而老化实验表明,在热、氧作用下,材料的交联网络发生了巨大的变化,材料发生了一定程度的交联反应,使试样变硬变脆,导致材料最终的物理性能有了较大程度的下降。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 甲基丙烯酸盐在橡胶中的应用研究
• 1.1.1 作为橡胶交联助剂
• 1.1.2 原位聚合增强橡胶
• 1.1.3 橡胶-金属的粘结作用
• 1.1.4 甲基丙烯酸盐的研究进展以及其在橡胶工业中的应用
• 1.2 橡胶纳米复合材料
• 1.2.1 纳米增强的概念
• 1.2.2 直接混入法生成橡胶纳米复合材料
• 1.2.3 原位法生成橡胶纳米复合材料
• 1.2.4 甲基丙烯酸盐/橡胶纳米复合材料
• 1.3 离聚物研究简述
• 1.4 本课题的研究意义和主要内容
• 1.4.1 研究意义
• 1.4.2 研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 原材料
• 2.2 实验设备及测试仪器
• 2.3 实验基本配方
• 2.4 试样制备
• 2.5 性能测试
• 2.5.1 胶料硫化特性
• 2.5.2 物理机械性能
• 2.5.3 表观交联密度的测定
• 2.5.4 橡胶加工分析仪（RPA）测试
• 2.5.5 傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析
• 2.5.6 应力软化测试
• 2.5.7 老化性能
• 第三章 原位生成甲基丙烯酸锌/丁苯橡胶的研究
• 3.1 红外分析
• 3.2 体系硫化性能以及交联网络研究
• 3.2.1 硫化曲线
• 3.2.2 交联密度的分析
• 3.2.3 体系的交联网络和物理机械性能
• 3.3 应力软化
• 3.3.1 物理机械性能
• 3.3.2 应力软化
• 3.4 体系的老化性能
• 3.4.1 时间对体系老化的影响
• 3.4.2 温度对体系老化的影响
• 3.5 橡胶加工分析
• 3.5.1 应变扫描
• 3.5.2 频率扫描
• 3.6 本章小结
• 第四章 原位生成甲基丙烯酸镁/丁苯橡胶的研究
• 4.1 红外分析
• 4.2 体系硫化性能以及交联密度
• 4.2.1 硫化曲线
• 4.2.2 交联密度的分析
• 4.2.3 体系的交联网络和物理机械性能
• 4.3 应力软化
• 4.3.1 物理机械性能
• 4.3.2 应力软化
• 4.4 不同硫化温度对体系性能的影响
• 4.4.1 硫化曲线及交联密度
• 4.4.2 物理机械性能
• 4.5 体系的老化性能
• 4.5.1 时间对体系老化的影响
• 4.5.2 温度对体系老化的影响
• 4.6 橡胶加工分析
• 4.6.1 应变扫描
• 4.6.2 频率扫描
• 4.7 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件