具有高反射和高导电特性聚酰亚胺银复合薄膜的制备及其形成机理研究

论文摘要

聚酰亚胺（PI）/银（Ag）复合薄膜具有质量轻、高反射性、高导电、耐高低温、良好的力学性能、耐老化和可折叠等特点，它在电工、电子、信息、军事、航空和航天等方面具有广阔的应用前景。 本文采用原位一步自金属化法制备了具有高反射、高导电性能的PI/Ag复合薄膜，并系统研究了影响PI/Ag复合薄膜的反射和导电性能的因素。结果表明，提高银含量、选择适当的晾膜时间、选择链段柔韧性较好芳香型PI、合适的固化升温程序和合适的固化环境等都有利于制备出具有高反射、高导电性能的PI/Ag复合薄膜。其中使用BTDA-ODA型芳香型PI，可以制得绝对反射率大于90％、电阻小于0.2Ω的PI/Ag复合薄膜，该复合薄膜保持了母体PI的大部分力学性能。 首次采用PI薄膜改性和原位自金属化法制备出双面具有高反射率和高导电性的PI/Ag复合薄膜。该方法通过使用KOH水溶液对聚酰亚胺薄膜表面处理，使其表面的一层聚酰亚胺结构开环形成聚酰胺酸（此处以盐的形式存在），然后通过离子交换使目标金属银离子与钾离子进行交换，得到聚酰胺酸与金属银的络合物：通过加热使表面聚酰胺酸环化为聚酰亚胺，同时金属银离子等还原为银原子，并迁移至表面形成银层，从而制得双面具有高反射、高导电的PI/Ag复合薄膜，并通过PI薄膜的选择、碱液处理时间、洗涤时间、银盐溶液的浓度以及处理时间的控制，可以实现对PI/Ag复合薄膜结构和性能的控制。其双面的反射率均大于97％、表面电阻小于0.1欧姆，电磁屏蔽性能大于100分贝（10～10000kMHz）；该制备方法简单、成本低、易于大规模生产。 通过研究几种制备PI/Ag复合薄膜所使用的原材料对银离子还原作用发现，ODA对

论文目录

• 摘要
• Abstract（英文摘要）
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 聚酰亚胺的研究历史及现状
• 1.2.1 聚酰亚胺概况
• 1.2.1.1 聚酰亚胺的性能及应用
• 1.2.1.2 聚酰亚胺的分类
• 1.2.2 聚酰亚胺的制备方法
• 1.2.3 聚酰亚胺的水解
• 1.2.4 聚酰亚胺的发展趋势和发展方向
• 1.3 聚酰亚胺金属杂化材料的研究现状
• 1.3.1 纳米材料
• 1.3.2 有机—无机纳米复合材料
• 1.3.3 聚酰亚胺金属杂化材料的研究现状
• 1.4 PI／Ag复合薄膜的研究现状
• 1.4.1 PI／Ag复合薄膜的研究意义及应用
• 1.4.2 聚酰亚胺／金属化（银）纳米复合薄膜的制备方法
• 1.4.2.1 物理气相沉积法（PVD）
• 1.4.2.2 化学气相沉积法（CVD）
• 1.4.2.3 辐射合成法
• 1.4.2.4 超临界法
• 1.4.3 PI／Ag复合薄膜传统制备方法
• 1.4.4 PI／Ag复合薄膜原位一步自动金属化的方法制备方法
• 1.4.4.1 不同的银盐对聚酰亚胺银膜性能的影响
• 1.4.4.2 不同的二酐和二胺对聚酰亚胺的银膜性能的影响
• 1.4.4.3 薄膜的制备工艺对膜性能的影响
• 1.4.5 聚酰亚胺表面改性法制备聚酰亚胺金属复合薄膜研究
• 1.5 选题的意义和研究内容
• 1.5.1 选题的目的、意义
• 1.5.2 本论文主要研究内容
• 1.5.2.1 原位一步自金属化法制备具有反射和导电特性的PI／Ag复合薄膜
• 1.5.2.2 聚酰亚胺表面改性及原位自金属化法制备聚酰具有反射和导电特性的PI／Ag复合薄膜
• 1.5.2.3 银离子在PI薄膜中的还原及银粒子在PI基体中的聚集和迁移情况的研究
• 1.5.3 PI／Ag复合薄膜的形成机理研究
• 1.5.4 本论文的创新之处
• 参考文献
• 第二章 理论部分
• 2.1 金属银的理论部分概述
• 2.1.1 金属银的一般特性
• 2.1.2 银离子的还原机理
• 2.1.3 纳米银粒子的特性
• 2.2 前人有关金属粒子的成核、扩散与聚集理论
• 2.2.1 金属粒子的成核理论
• 2.2.2 金属粒子的成核、扩散与聚集
• 2.2.2.1 原子的扩散和熟化
• 2.2.2.2 金属粒子聚集与生长
• 2.2.2.3 镶嵌在基体中金属粒子的迁移
• 2.2.2.4 镶嵌在基体中金属粒子的布朗运动与聚集
• 2.3 本文提出的PI／Ag复合薄膜的形成机理
• 2.3.1 初生态银原子凝聚的两种模式的理论考察
• 2.3.1.1 初生态银原子成核体的独立随机成长模型
• 2.3.1.2 初生态Ag原子为了减少表面能定向凝聚机理
• 2.3.2 初生态银原子凝聚形成高反射银层的过程
• 2.3.2.1 银粒子亚微态凝聚体的迁移
• 2.3.2.2 纳米银粒子的“流动”扩散过程——银粒子的“类液体”合并
• 2.3.3 PI／Ag复合薄膜银粒子的平面“岛状”突起生长
• 2.4 第四统计力学—JRG群子统计理论
• 2.4.1 统计力学理论的历史回顾
• 2.4.1.1 Maxwell-Boltzmann统计理论
• 2.4.1.2 Bose-Einstein统计理论
• 2.4.1.3 Fermi-Dirac统计理论
• 2.4.2 三种统计力学理论方程的比较
• 2.4.3 统计力学的基本假设
• 2.4.4 第四统计力学理论的创立
• 2.4.4.1 第四统计力学的基本概念
• 2.4.4.2 定理及引理的证明
• 2.4.5 群子理论与量子统计理论之间的对比
• 2.4.5.1 Fermi-Dirac统计体系
• 2.4.5.2 Bose-Einstein统计体系
• 2.4.5.3 Maxwell-Boltzmann统计体系
• 2.4.6 第四统计力学理论的应用
• 2.4.7 第四统计力学理论的概要
• 2.4.8 群子理论对本文工作的预测与理论指导
• 参考文献
• 第三章 原位一步自金属化法制备具有反射和导电特性PI／Ag复合薄膜及结构与性能研究
• 3.1 实验装置和实验方法
• 3.1.1 试剂和原料
• 3.1.2 实验设备和仪器
• 3.1.3 实验方法
• 3.1.3.1 PI预聚体的制备—聚酰胺酸（PAA）的合成
• 3.1.3.2 银盐溶液及PAA／银盐薄膜的制备
• 3.1.3.3 PI／Ag复合薄膜的制备
• 3.1.4 表征和测试方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 PAA的合成
• 3.2.1.1 加料顺序的影响
• 3.2.1.2 二酐与二胺的摩尔比
• 3.2.1.3 PAA溶液的成膜性
• 3.2.2 合成PAA所用原材料及水对银离子还原的影响
• 3.2.2.1 水对乙酸银分解的影响
• 3.2.2.2 ODA及水对银还原的影响
• 3.2.2.3 BTDA及水对银还原的影响
• 3.2.2.4 不同溶剂对银还原的影响
• 3.2.3 PAA／Ag薄膜的制备
• 3.2.4 PAA／银盐薄膜的动态热固化行为的跟踪研究
• 3.2.5 银粒子在PI中的还原及聚集
• 3.2.5.1 XRD表征
• 3.2.5.2 UV-vis表征
• 3.2.6 原位一步自金属化法制备的PI／Ag复合薄膜反射、高导性能的影响因素
• 3.2.6.1 热处理工艺对PI／Ag复合薄膜反射和导电性能的影响
• 3.2.6.2 PAA银盐薄膜的晾置时间对PI／Ag复合薄膜反射率及导电性的影响
• 3.2.6.3 不同银含量对PI／Ag复合薄膜反射率及导电性的影响
• 3.2.6.4 银粒子的迁移过程对PI／Ag复合薄膜反射率及导电性的影响
• 3.2.6.5 不同结构的PI及固化条件对薄膜反射率及导电性的影响
• 3.2.6.6 固化环境及固化条件PI／Ag对薄膜反射率及导电性的影响
• 3.2.6.7 表面抛光对PI／Ag薄膜反射率及导电性的影响
• 3.2.6.8 不同基板对PI／Ag复合薄膜反射率及导电性的影响
• 3.2.6.9 环境对PI／Ag复合薄膜中银粒子迁移和银膜形成的影响
• 3.2.6.10 溶剂种类对膜性能的影响
• 3.2.7 银粒子的纳米效应对其聚集及迁移等的影响
• 3.2.8 银粒子在其它聚合物中分散情况
• 3.2.9 PI／Ag复合薄膜银层与PI薄膜的粘接性能研究
• 3.2.10 PI／Ag复合薄膜力学性能的研究
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 第四章 PI薄膜改性和原位自金属化法制备双面具有高反射率和高导电性的PI／Ag复合薄膜
• 4.1 实验装置和实验方法
• 4.1.1 试剂和原料
• 4.1.2 实验设备和仪器
• 4.1.3 PI／Ag复合薄膜的制备原理及方法
• 4.1.4 表征和测试方法
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 PI的水解开环与再环化缩合
• 4.2.1.1 PI／Ag制备过程中聚合物结构的变化
• 4.2.1.2 PI薄膜水解厚度与浸蚀脱落
• 4.2.1.3 PI薄膜水解层随水解时间的变化及双面水解厚度的差异
• 4.2.2 表面改性为PAA薄膜的再环化缩合热作用过程中银粒子的形成
• 4.2.2.1 XRD测试跟踪银粒子的形成
• 4.2.2.2 XPS测试跟踪热作用过程中银粒子的PI薄膜表面的迁移形成
• 4.2.2.3 UV-vis测试跟踪银粒子的形成
• 4.2.3 双面高反射、高导电性能的PI／Ag复合薄膜性能的主要影响因素
• 4.2.3.1 升温过程对PI／Ag复合薄膜反射率和导电性能的影响
• 4.2.3.2 碱液的不同处理时间对薄膜反射和导电性能的影响
• 4.2.3.3 不同碱液处理温度、处理时间对反射率的影响
• 4.2.3.4 水洗涤时间对PI／Ag复合薄膜反射率的影响
• 4.2.3.5 银盐溶液的不同交换时间对薄膜反射性能的影响
• 4.2.3.6 银盐溶液浓度对薄膜反射率的影响
• 4.2.4 薄膜空气面和浇注面导电性及反射性能差异的研究
• 4.2.5 PI／Ag复合薄膜粘结特性的研究
• 4.2.6 PI／Ag复合薄膜热稳定性研究
• 4.2.7 PI／Ag复合薄膜的电磁屏蔽性能研究
• 4.2.8 PI／Ag复合薄膜力学性能的研究
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 第五章 JRG群子理论对本文工作预测与理论指导及PI／Ag复合薄膜的形成机理研究
• 5.1 PI／Ag复合薄膜的形成过程
• 5.1.1 初生态成核体的聚集以及银粒子亚微态聚集体的迁移
• 5.1.2 纳米银粒子的“流动”扩散过程——银粒子的“类液体”合并
• 5.1.3 PI／Ag复合薄膜银粒子的薄膜表面的“岛状”突起生长
• 5.2 PI／Ag复合薄膜形成机理的探讨研究
• 5.2.1 原位一步自金属化法制备的PI／Ag复合薄膜形成机理的探讨研究
• 5.2.2 PI薄膜改性和原位自金属化法的PI／Ag复合薄膜形成机理的探讨研究
• 5.3 群子理论对本文工作的预测与理论指导
• 5.3.1 金属银粒子在PI聚合物基体中的粒度分布群子标度理论分析
• 5.3.2 PI／Ag复合薄膜的反射率及表面电阻与群子标度参数间的关系
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 结论
• 攻读博士学位期间发表的学术论文
• 致谢