论文题目: 层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与改性尖晶石LiMn2O4的研究——锂离子电池正极材料深度研发之一
论文类型: 博士论文
论文专业: 有色金属冶金
作者: 禹筱元
导师: 刘业翔,胡国荣
关键词: 锂离子电池,层状,尖晶石,掺杂改性,表面包覆
文献来源: 中南大学
发表年度: 2005
论文摘要: 提高电池性能和降低电极材料的成本一直是锂离子电池的主要研发方向。目前已大规模商业化的正极材料还只有LiCoO2,但因其存在价格昂贵和有毒性等问题,故研发者一直致力于寻找其替代材料。本文在详细考查了锂离子电池正极材料研究进展的基础上,选取了性能优良的层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料为研究重点,对其合成、掺杂、性能和嵌/脱锂动力学过程开展了深入系统的研究;还对廉价的尖晶石LiMn2O4进行了体相掺杂和表面改性研究。 研究了合成方法和沉淀剂选取、前驱体处理、热处理制度和配锂量合成条件对层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的表面形貌、晶格常数、比表面积、粒度分布和电化学性能的影响规律,确定其最佳合成工艺为:采用NH4HCO3+Na2CO3为沉淀剂制备三元共沉淀前驱体,然后与Li2CO3均匀混合,锂配比为1.05,在950℃下热处理20h。 在上述工艺条件下合成的层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料,在2.5-4.6V、0.1C下的首次放电比容量为190.29mAh/g（以Li为负极）;在2.75-4.2V、1C下的初始放电比容量为145.5mAh/g,循环100次容量保持率为98.41%（以C为负极）。其性能已接近美国能源部BATT计划所报道的同类产品,是一种很有发展前景的锂离子电池正极材料。 X光电子能谱（XPS）分析表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中Co,Ni,Mn的主要氧化态分别为+3,+2,+4价,还有少量的Ni3+和Mn3+,并从晶体场理论解释了其氧化态分布机制。而LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环伏安曲线上主要存在3.95V氧化峰和3.69V还原峰,分别对应于Ni2+/Ni4+的氧化还原反应。 采用共沉淀法制备了掺杂型层状LiNi1/3Co1/3Mn1/（3-x）MxO2（M=Cr、Al、Mg）材料。结果表明,以掺杂Al3+、Mg2+的改性效果为好,当掺杂量x=0.05时,Mg2+、Al3+掺杂的材料在2.8-4.3V、0.1C下的首次放电容量分别为139.23 mAh/g,151.64mAh/g,20次循环后的容量保持率分别为98.8%、96.7%。并从掺杂离子的离子半径和化学稳定性的角度,解释了掺杂离子在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶格中的占位及其在充放电过程中的作用。 采用交流阻抗法对层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料嵌/脱锂反应的动力学过程的研究发现,该材料的交换电流密度和锂离子扩散系数均与嵌锂电位有关,交换电流密度在电位平台附近出现了最大值(1.03mA·cm-2),而锂离子扩散系数却出现了最小值(1.23×10-12cm2·s-1);而且掺杂对层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的交换电流密度和锂离子扩散系数有影响。 另外,以CrF3、AlF3和MgF2为掺杂原料对尖晶石LiMn2O4的体相掺杂研究
论文目录:
摘要
ABSTRACT
前言
第一章 文献综述
1．1 引言
1．2 锂离子电池的发展
1．3 锂离子电池的工作原理、特点和应用
1．3．1 锂离子电池的工作原理
1．3．2 锂离子电池的特点
1．3．3 锂离子电池的应用
1．4 锂离子电池负极材料
1．5 锂离子电池电解液
1．5．1 液态电解液
1．5．2 聚合物电解质
1．6 锂离子电池正极材料
1．6．1 锂离子电池正极材料的要求
1．6．2 层状结构LiCoO_2正极材料
1．6．3 层状结构LiNiO_2正极材料
1．6．4 层状结构LiMnO_2正极材料
1．6．5 其它层状结构正极材料
1．6．5．1 LiNi_(1-x)Co_xO_2正极材料
1．6．5．2 LiMn_(1-x)Co_xO_2正极材料
1．6．5．3 LiNi_(1-x)Mn_xO_2正极材料
1．6．5．4 LiNi_(1-x-y)Co_xMn_yO_2正极材料
1．6．6 尖晶石结构LiMn_2O_4正极材料
1．6．7 橄榄石型LiFePO_4正极材料
1．6．8 其它正极材料
1．7 锂离子电池正极材料嵌／脱锂过程动力学研究
1．8 本课题选题思想和研究内容
第二章 层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2的合成
2．1 引言
2．2 实验
2．2．1 采用固相法合成层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2正极材料
2．2．2 采用溶胶凝胶法合成层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2正极材料
2．2．3 采用共沉淀法合成层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2正极材料
2．2．3．1 共沉淀前驱体的合成
2．2．3．2 用共沉淀前驱体合成层状LiCo_(1／3)Ni_(1／3)Mn_(1／3)O_2材料
2．2．4 热分析实验
2．2．5 电感耦合等离子体原子发射光谱分析(ICP-AES)
2．2．6 XRD衍射实验及晶胞参数的测定
2．2．7 扫描电镜实验(SEM)
2．2．8 粒度分布和比表面积测定
2．2．9 电化学性能测试
2．2．9．1 双电极模拟电池
2．2．9．2 电池正极薄膜的成形及模拟电池的组装
2．2．9．3 充放电性能测试
2．3 热分析结果
2．4 不同合成方法对层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2性能的影响
2．4．1 不同合成方法对LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2物理性能的影响
2．4．2 不同合成方法对LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2电化学性能的影响
2．5 采用不同沉淀剂对合成层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2性能的影响
2．5．1 XRD衍射分析
2．5．2 SEM形貌表征及分析
2．5．3 成分分析
2．5．4 电化学性能研究
2．6 层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2正极材料合成条件的优化
2．6．1 正交实验设计
2．6．2 正交实验数据分析
2．6．3 锂源对合成LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2性能的影响
2．6．4 热处理条件对LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2物相性能的影响
2．6．4．1 热处理条件对LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2的XRD的影响
2．6．4．2 热处理条件对LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2表观形貌的影响
2．6．4．3 热处理条件对LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2比表面积及粒径的影响
2．6．5 合成条件对层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2电化学性能的影响
2．6．5．1 合成温度对层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2电化学性能的影响
2．6．5．2 合成时间对层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2电化学性能的影响
2．6．6 不同掺锂量对层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2性能的影响
2．7 本章小结
第三章 层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2的性能研究
3．1 引言
3．2 实验
3．2．1 电化学性能测试实验
3．2．2 X光电子能谱实验(XPS)
3．2．3 粉末微电极循环伏安实验
3．2．4 交流阻抗实验
3．3 LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2材料在不同电压范围的电化学性能
3．4 LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2材料的放大实验结果
3．5 LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2材料在不同倍率下的电化学性能
3．6 LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2材料的X光电子能谱(XPS)分析
3．7 LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2的循环伏安研究
3．8 LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2的交流阻抗研究
3．9 本章小结
第四章 层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2的掺杂改性研究
4．1 引言
4．2 实验
4．2．1 LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3-x)M_xO_2(M=Mg、Cr、Al)的合成
4．2．2 物相分析实验
4．2．3 SEM形貌分析实验
4．2．4 电化学性能测试实验
4．3 掺杂层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3-x)M_xO_2的物相分析
4．4 掺杂层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3-x)M_xO_2的SEM研究
4．5 掺杂层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3-x)M_xO_2的电化学性能研究
4．6 掺杂层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3-x)M_xO_2脱嵌锂的机理分析
4．7 本章小结
第五章 层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2脱嵌锂动力学研究
5．1 引言
5．2 实验部分
5．2．1 活性物质的制备
5．2．2 电极的制备与模拟电池的组装
5．2．3 交流阻抗实验
5．3 LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2不同嵌锂电位下的交流阻抗谱及拟合结果
5．4 层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2嵌脱锂过程的等效电路图
5．5 层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2嵌脱锂过程的动力学参数
5．5．1 LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2不同嵌锂电位下的阻抗R和电容C的变化
5．5．2 LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2的交换电流密度
5．5．2．1 LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2的交换电流密度测定的基本原理
5．5．2．2 嵌锂电位对LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2交换电流密度的影响
5．5．2．3 改性对LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2交换电流密度的影响
5．5．3 锂在层状LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2材料中的扩散系数
5．5．3．1 测定锂在LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2中的扩散系数的基本原理
5．5．3．2 嵌锂电位对LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2中锂离子扩散系数的影响
5．5．3．3 改性对LiNi_(1／3)Co_(1／3)Mn_(1／3)O_2中锂离子扩散系数的影响
5．6 本章小结
第六章 多元体相掺杂改性尖晶石LiMn_2O_4
6．1 引言
6．2 实验
6．2．1 掺杂材料LiMn_(2-x)M_xO_(4-y)F_y的制备
6．2．2 物相分析及晶胞参数的测定
6．2．3 扫描电镜实验(SEM)
6．2．4 电化学性能测试实验
6．2．5 粉末微电极循环伏安和交流阻抗实验
6．3 CrF_3体相掺杂材料LiMn_(2-x)Cr_xO_(4-3x)F_(3x)的研究
6．3．1 掺杂材料LiMn_(2-x)Cr_xO_(4-3x)F_(3x)的物相分析
6．3．2 掺杂材料LiMn_(2-x)Cr_xO_(4-3x)F_(3x)的电化学性能研究
6．4 AlF_3掺杂材料LiMn_(2-x)Al_xO_(4-3x)F_(3x)的研究
6．5 MgF_2掺杂材料LiMn_(2-x)Mg_xO_(4-2x)F_(2x)的研究
6．6 掺杂尖晶石LiMn_2O_4的循环伏安研究
6．7 掺杂尖晶石LiMn_2O_4的交流阻抗研究
6．8 本章小结
第七章 尖晶石LiMn_2O_4的表面改性研究
7．1 引言
7．2 表面包覆无机氧化物对LiMn_2O_4表面改性
7．2．1 表面包覆Al_2O_3对尖晶石LiMn_2O_4的表面改性
7．2．1．1 实验部分
7．2．1．2 表面包覆Al_2O_3对尖晶石LiMn_2O_4形貌的影响
7．2．1．3 表面包覆Al_2O_3对尖晶石LiMn_2O_4物相的影响
7．2．1．4 表面包覆Al_2O_3对尖晶石LiMn_2O_4电化学性能的影响
7．2．1．5 表面包覆Al_2O_3的LiMn_2O_4的交流阻抗研究
7．2．2 表面包覆SiO_2、TiO_2、MgO、ZnO对LiMn_2O_4的表面改性
7．2．2．1 实验部分
7．2．2．2 物相分析
7．2．2．3 扫描电镜和能谱分析
7．2．2．4 电化学性能研究
7．3 双重包覆对尖晶石LiMn_2O_4的表面改性
7．3．1 包覆SiO_2／TiO_2复合膜对LiMn_2O_4的表面改性
7．3．1．1 实验部分
7．3．1．2 物相结构分析
7．3．1．3 电化学性能研究
7．3．2 包覆SiO_2／Al_2O_3复合膜对尖晶石LiMn_2O_4的改性
7．4 表面包覆聚吡咯对尖晶石LiMn_2O_4性能的影响
7．4．1 表面包覆聚吡咯尖晶石LiMn_2O_4的制备
7．4．2 表面包覆聚吡咯尖晶石LiMn_2O_4的形貌
7．4．3 表面包覆聚吡咯尖晶石LiMn_2O_4的XRD分析
7．4．4 表面包覆聚吡咯尖晶石LiMn_2O_4的IR分析
7．4．5 表面包覆聚吡咯尖晶石LiMn_2O_4的电化学性能研究
7．5 本章小结
第八章 结论与展望
8．1 结论
8．2 展望
参考文献
致谢
在读博士期间主要研究成果
发布时间: 2006-03-28
参考文献
- [1].直接过氧化氢燃料电池（Fe、Ni、Co）基催化电极的制备及性能研究[D]. 肖雪.哈尔滨工程大学2018
- [2].钌镍基新型复合结构催化剂的构建及其富氢气体中CO选择性甲烷化性能[D]. 平丹.华南理工大学2018
- [3].锂离子电池用层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成工艺优化与性能研究[D]. 苏继桃.中南大学2008
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- [5].介孔—大孔氧化物—石墨烯催化剂的制备及用于富氢气中CO的优先氧化净化的研究[D]. 钮挺.天津大学2016
- [6].碱性溶液中醇分子和离子液体中CO电催化吸附与反应的表面红外光谱研究[D]. 阳耀月.复旦大学2014
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