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C_f/SiC复合材料用玻璃陶瓷系抗氧化涂层的设计、制备与性能研究

2020-12-07阅读(993)

C_f/SiC复合材料用玻璃陶瓷系抗氧化涂层的设计、制备与性能研究

论文摘要

碳纤维增强碳化硅（Cf/SiC）复合材料是航空航天用热结构部件极具竞争力的候选材料,高温下易被氧化的特性是影响其应用化进程的关键因素之一。本文在研究先驱体浸渍—裂解（PIP）法制备的Cf/SiC复合材料的氧化性质和氧化机理基础上,提出理想抗氧化涂层材料的基本性能要求:高致密度、匹配的热膨胀系数、工作温区合适的粘流特性、与复合材料强结合,以此为依据选择三种用于不同温区的材料体系:MgO-Al2O3-SiO2（MAS）玻璃陶瓷、BaO-Al2O3-SiO2（BAS）玻璃陶瓷和硅酸钇,测试各材料的热膨胀系数、自愈合温区和烧结致密度等性能,针对各自的优缺点设计制备出五种不同的涂层结构体系。以玻璃粉体为主要原料,采用微波技术首次在Cf/SiC复合材料表面原位烧结玻璃陶瓷涂层,研究了1000～1500℃范围不同使用条件下涂层复合材料的静态氧化和热冲击氧化性能。用热重法研究了Cf/SiC复合材料在600～1500℃范围内的等温氧化特性和非等温氧化特性。结果表明,复合材料的氧化以转化率70%为界,可分为线性阶段和非线性阶段。低温区（600～800℃）,线性氧化阶段和非线性氧化阶段的表观活化能分别为135.08kJ/mol和164.95kJ/mol;中温区（900～1100℃）,复合材料的表观活化能大大降低,线性氧化阶段和非线性氧化阶段的表观活化能分别为36.64kJ/mol和58.79kJ/mol。低温区内不同温度下氧化时复合材料的最大失重率Xmax数值接近。高温区（1100～1500℃）,Xmax随着氧化温度的升高而逐渐减小;氧化后复合材料的强度保留率随氧化温度的升高而降低。采用无模式函数法计算Cf/SiC复合材料的非等温氧化动力学,结果表明Friedman-Reich-Levi法为较好的分析方法,随着氧化过程进行,氧化温度升高,活化能逐渐减小。通过熔盐热歧化反应,在Cf/SiC复合材料表面制备了厚度为6～10μm的钛金属化层。金属化层中与复合材料的结合良好,有封孔作用和阻碳作用,在1000℃具有一定的抗氧化能力。以钛金属化层为过渡层,设计并制备了适用温区为1000～1200℃的Ti/MAS1双层涂层。涂层复合材料在1000℃氧化720min后,失重率为0.95%,强度保留率为99.3%,抗氧化性能良好。在1200℃的温度下,涂层复合材料仍具有较好的长时抗氧化能力,但是在更高温度下,MAS1玻璃陶瓷的粘度过小,出现明显的流淌和气孔现象。设计并制备了在1350℃附近自愈合能力较好的BAS2/BAS1双层涂层。作为Cf/SiC复合材料用涂层材料,BAS系玻璃陶瓷的热膨胀系数稍大,使涂层内部热应力较大,但高温烧结时BAS2涂层元素向复合材料扩散形成的过渡层,可提高涂层与复合材料的结合强度,改善二者的相容性。BAS2玻璃陶瓷的优化烧结温度为1050℃,该温度下烧结的涂层结晶度最高。BAS2/BAS1涂层由内而外具有梯度渐变的热膨胀系数,且BAS1外层愈合能力较强,有利于保证涂层的致密性。涂层复合材料在1350℃经过96次热冲击960min氧化后,失重率为5.04%,表面只有少量小尺寸微裂纹出现,具有较好的抗氧化性能和一定的抗热冲击性能。在BAS2玻璃中加入Y2O3,制备了BAS2-Y2O3涂层。BAS2玻璃与Y2O3在1327℃下反应生成高熔点、低热膨胀系数的硅酸钇,在冷却过程中BAS熔体析出六方钡长石,因此BAS2-Y2O3涂层的耐温性能较好,热膨胀系数较低。微波烧结法能有效提高BAS2-Y2O3涂层材料的烧结致密度,Ar-H2保护气氛下烧结可提高涂层元素的扩散能力,改善涂层与复合材料的结合。对于Si:Y为1:1的BAS2-Y2O3涂层,优化烧结工艺为:烧结温度1500℃,烧结时间30min,随炉冷却。优化工艺得到的BAS2-Y2O3涂层复合材料在1400℃下300min氧化后失重率为1.08%;由于涂层材料热膨胀系数的限制,涂层的抗热冲击性能一般。微波烧结制备了BAS2-Y2O3/SiO2-Y2O3双层涂层,内层为六方钡长石-Y2SiO5复合相,外层为Y2Si2O7。内层与复合材料和外层均有较好结合。Y2O3与SiO2在1500℃下常规烧结时,硅酸钇合成反应难以进行;微波烧结Y2O3:SiO2为1:2的涂层得到Y2Si2O7。BAS2-Y2O3/SiO2-Y2O3双层涂层复合材料在1400℃下经过15次热冲击150min氧化后失重率为1.22%。氧化实验后涂层愈加致密,没有微裂纹生成,具有良好的抗热冲击性能。以BAS2玻璃为烧结助剂,制备了BAS2玻璃含量梯度渐变的B-50/B-10/B-0硅酸钇涂层,使用温区为1400～1500℃。BAS2玻璃将硅酸钇生成温度降低到1350℃,并显著促进块体烧结致密化。B-50/B-10/B-0三层涂层在烧结过程中由内而外逐步软化,使致密度提高。烧结涂层主晶相为Y2Si2O7,还有少量分布着板条状钡长石晶体颗粒的BAS相。B-50/B-10/B-0涂层在1400～1500℃下具有优异的抗热冲击性能和良好的抗氧化性能,随着氧化时间的延长,涂层复合材料失重率近似线性增大,热冲击对氧化速率影响很小。1400℃下经过11次热冲击110min氧化后,涂层复合材料的失重率仅为0.87%;1500℃下经过11次热冲击110min氧化后,涂层复合材料的失重率为2.45%,两个样品的强度保留率均大于70%。研究表明,玻璃陶瓷是复合材料抗氧化涂层的理想选材。其中,高熔点、低热膨胀系数的晶体相维持涂层的高温完整性,实现涂层与复合材料热匹配;特定温区内软化粘流的玻璃相具有较好的愈合能力,在制备过程中封填复合材料表面缺陷以提高涂层结合力,在使用过程中保证涂层的致密性。两相互相配合,使玻璃陶瓷涂层具有良好的抗氧化性能。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 1.1 碳纤维增强碳化硅复合材料简介
  • f/SiC 复合材料发展历程'>1.1.1 Cf/SiC 复合材料发展历程
  • f/SiC 复合材料制备工艺'>1.1.2 Cf/SiC 复合材料制备工艺
  • f/SiC 复合材料发展瓶颈'>1.1.3 Cf/SiC 复合材料发展瓶颈
  • 1.2 碳纤维增强碳化硅复合材料的氧化与防护
  • f/SiC 复合材料的氧化机理研究'>1.2.1 Cf/SiC 复合材料的氧化机理研究
  • f/SiC 复合材料的氧化防护方法'>1.2.2 Cf/SiC 复合材料的氧化防护方法
  • 1.3 自愈合抗氧化涂层材料的研究现状
  • 1.3.1 单相自愈合涂层材料
  • 1.3.2 复合自愈合涂层材料
  • 1.4 抗氧化涂层材料的选择和制备工艺的设计
  • 1.4.1 涂层的功能与性能要求
  • 1.4.2 涂层的材料选择
  • 1.4.3 涂层的制备工艺
  • 1.5 本文的选题依据和研究内容
  • 第二章 实验过程与研究方法
  • 2.1 涂层体系与制备工艺
  • 2.2 原材料及试剂
  • f/SiC 复合材料表面钛、锆金属化层的制备'>2.3 Cf/SiC 复合材料表面钛、锆金属化层的制备
  • 2.4 玻璃的熔炼
  • 2.5 浆料的制备
  • 2.6 涂层样品的制备
  • 2.6.1 样品的清洗
  • 2.6.2 样品的涂覆
  • 2.6.3 涂层样品的烧结
  • 2.7 性能测试
  • 2.7.1 粉体粒径
  • 2.7.2 密度
  • 2.7.3 抗弯强度
  • 2.7.4 自愈合性能
  • 2.7.5 耐温性能
  • 2.7.6 开气孔率
  • 2.7.7 示差扫描量热（DSC）分析
  • 2.7.8 热膨胀系数
  • 2.7.9 热重（TG）分析
  • 2.7.10 剪切强度
  • 2.7.11 氧化性能
  • 2.7.12 相组成
  • 2.7.13 微观形貌
  • 第三章 碳纤维增强碳化硅复合材料氧化机理研究
  • f/SiC 复合材料的微观分析'>3.1 Cf/SiC 复合材料的微观分析
  • f/SiC 复合材料的相组成'>3.1.1 Cf/SiC 复合材料的相组成
  • f/SiC 复合材料的微观形貌'>3.1.2 Cf/SiC 复合材料的微观形貌
  • 3.2 等温氧化动力学
  • f/SiC 复合材料的等温氧化反应'>3.2.1 600～1100°C Cf/SiC 复合材料的等温氧化反应
  • f/SiC 复合材料的等温氧化动力学'>3.2.2 600～1100°C Cf/SiC 复合材料的等温氧化动力学
  • f/SiC 复合材料的等温氧化性能'>3.2.3 1100～1500°C Cf/SiC 复合材料的等温氧化性能
  • 3.3 非等温氧化动力学
  • f/SiC 复合材料的非等温氧化反应'>3.3.1 Cf/SiC 复合材料的非等温氧化反应
  • f/SiC 复合材料的非等温氧化机理'>3.3.2 Cf/SiC 复合材料的非等温氧化机理
  • 3.4 本章小结
  • 第四章 低热膨胀系数玻璃陶瓷的制备与性能研究
  • 2O3-SiO2 系玻璃陶瓷'>4.1 MgO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷
  • 4.1.1 MAS 玻璃的成分设计
  • 4.1.2 MAS 玻璃陶瓷的物理性能
  • 4.1.3 MAS 玻璃陶瓷的耐温性能
  • 2O3-SiO2 系玻璃陶瓷'>4.2 BaO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷
  • 4.2.1 BAS 玻璃的成分设计
  • 4.2.2 BAS 玻璃陶瓷的耐温性能
  • 2 玻璃陶瓷热膨胀系数的系列化设计'>4.2.3 BAS2玻璃陶瓷热膨胀系数的系列化设计
  • 4.3 玻璃陶瓷致密化的影响因素研究
  • 4.3.1 烧结致密化过程
  • 4.3.2 软化温度对致密度的影响
  • 4.4 玻璃陶瓷愈合温区的影响因素研究
  • 4.4.1 玻璃相与晶体相对愈合温区的影响
  • 4.4.2 晶体相含量对玻璃陶瓷愈合温区的影响
  • 4.5 玻璃陶瓷的高温自愈合性能研究
  • 4.5.1 玻璃陶瓷自愈合性能的影响因素
  • 4.5.2 愈合时间对玻璃陶瓷自愈合性能的影响
  • 4.5.3 愈合温度对玻璃陶瓷自愈合性能的影响
  • 4.6 本章小结
  • 第五章 中温用Ti/MAS1 抗氧化涂层的制备与性能研究
  • 5.1 金属化层的制备与性能研究
  • f/SiC 复合材料表面金属化层的制备工艺及原理'>5.1.1 Cf/SiC 复合材料表面金属化层的制备工艺及原理
  • 5.1.2 钛金属化层的微观形貌与相组成
  • 5.1.3 金属化层的性能测试
  • 5.2 Ti/MAS1 涂层的制备与性能
  • 5.2.1 Ti/MAS1 涂层的微观形貌
  • 5.2.2 Ti/MAS1 涂层的自愈合性能
  • 5.2.3 Ti/MAS1 涂层样品的 1000°C 短时氧化性能
  • 1000°C）长时氧化性能'>5.2.4 Ti/MAS1 涂层样品的高温（>1000°C）长时氧化性能
  • 5.3 本章小结
  • 第六章 中高温用BAS 系抗氧化涂层的制备与性能研究
  • 6.1 BAS 系涂层的制备与性能
  • 2 涂层性能的影响'>6.1.1 烧结温度对BAS2涂层性能的影响
  • 2/BA51 涂层的设计与性能研究'>6.1.2 BAS2/BA51 涂层的设计与性能研究
  • 6.1.3 BAS 系涂层的抗氧化性能小结
  • 2-Y2O3 块体的烧结性能研究'>6.2 BAS2-Y2O3块体的烧结性能研究
  • 2玻璃与Y2O3 的反应'>6.2.1 BAS2玻璃与Y2O3的反应
  • 6.2.2 烧结方式对烧结性能的影响
  • 6.2.3 烧结气氛对烧结性能的影响
  • 2-Y2O3 配比对生成物的影响'>6.2.4 BAS2-Y2O3配比对生成物的影响
  • 2-Y2O3 涂层的制备与性能研究'>6.3 BAS2-Y2O3涂层的制备与性能研究
  • 2-Y2O3 涂层的影响'>6.3.1 烧结方式对BAS2-Y2O3涂层的影响
  • 2-Y2O3 涂层的影响'>6.3.2 烧结温度对BAS2-Y2O3涂层的影响
  • 2-Y2O3 涂层的影响'>6.3.3 烧结时间对BAS2-Y2O3涂层的影响
  • 2-Y2O3 涂层的影响'>6.3.4 冷却速度对BAS2-Y2O3涂层的影响
  • 2O3含量对BAS2-Y2O3 涂层的影响'>6.3.5 Y2O3含量对BAS2-Y2O3涂层的影响
  • 2-Y2O3 涂层的影响'>6.3.6 金属化层对BAS2-Y2O3涂层的影响
  • 2-Y2O3 涂层的结构与性能'>6.3.7 优化后BAS2-Y2O3涂层的结构与性能
  • 6.4 本章小结
  • 第七章 高温用硅酸钇系抗氧化涂层的制备与性能研究
  • 7.1 硅酸钇的固相合成
  • 7.1.1 硅酸钇的常规固相合成
  • 7.1.2 硅酸钇的微波固相合成
  • 2O3-SiO2 涂层的相组成'>7.1.3 Y2O3-SiO2涂层的相组成
  • 7.2 BY/SY 双层涂层的设计与性能研究
  • 7.2.1 BY/SY 双层涂层的相组成与微观形貌
  • 7.2.2 BY/SY 双层涂层样品的氧化性能
  • 2 玻璃烧结助剂对硅酸钇烧结的影响'>7.3 BAS2玻璃烧结助剂对硅酸钇烧结的影响
  • 2 玻璃对固相反应的影响'>7.3.1 BAS2玻璃对固相反应的影响
  • 2 玻璃对热膨胀系数的影响'>7.3.2 BAS2玻璃对热膨胀系数的影响
  • 2 玻璃对烧结致密化的影响'>7.3.3 BAS2玻璃对烧结致密化的影响
  • 7.3.4 硅酸钇涂层的制备
  • 7.4 多层梯度硅酸钇涂层的设计、制备与性能研究
  • 7.4.1 梯度涂层的结构设计
  • 7.4.2 梯度涂层的微观形貌和相组成
  • 7.4.3 梯度涂层样品的热冲击氧化性能
  • 7.5 本章小结
  • 第八章 结论
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读博士学位期间取得的学术成果

    • 相关论文文献

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