论文摘要
本论文针对负载型多相Pd催化剂的液相醇氧化反应开展研究。研究主要涉及以氧气为氧化剂的苯甲醇选择氧化反应和在惰性气氛中无氢受体存在的条件下的苯甲醇氧化脱氢反应两部分。论文通过对Pd催化剂的详细的性能评价和结构表征,建立各催化反应体系中催化剂的构效关联。针对以氧气为氧化剂的苯甲醇氧化反应,选择以负载于SiO2-Al2O3复合氧化物载体金属Pd为催化剂。利用Pd前驱体(PdCl42-)和不同Si/Al比的载体之间相互作用的强弱,以氢气或正己醇还原的方法合成了金属Pd粒子的粒径分布集中且粒径在2.2-10 nm可控的的纳米金属Pd催化剂。研究发现对于以氧气为氧化剂的苯甲醇选择氧化反应,金属Pd是反应的活性相。该反应为结构敏感反应。当金属Pd粒径处于3.6-4.3 nm范围内时表面Pd原子的苯甲醇氧化本征转换频率（TOF）最高。以立方八面体为模型分析随粒径的变化Pd粒子表面平台原子与缺陷位原子的数目变化趋势给出了在以氧气为氧化剂的苯甲醇氧化反应同时需要平台Pd和缺陷位Pd两类Pd原子,当二者数目之比为2∶1-3∶1的Pd颗粒显示最佳催化性能。343 K反应10 h时,0.3 wt%Pd/SiO2-Al2O3（Si/Al=1/1）、Pd粒径3.6 nm的催化剂上苯甲醇转化率可达97%,生成苯甲醛的选择性98%。Pd/SiO2-Al2O3催化剂能够多次重复使用,并可以催化多种醇的氧化反应。针对在惰性气氛下无氢受体时苯甲醇的脱氢反应,研究发现Pd/HT（Hydrotalcite,水滑石）催化剂具有较高的氧化苯甲醇生成苯甲醛的性能,反应中伴有氢气分子放出。Pd/HT、Pd/Al2O3和Pd/MgO催化剂的对比研究发现,酸性载体催化剂Pd/Al2O3显示较高的苯甲醇转化活性,但生成苯甲醛的选择性低。碱性载体催化剂Pd/MgO催化剂上苯甲醇生成苯甲醛的选择性高,但苯甲醇转化率有限。碱性适当的Pd/HT催化剂兼具苯甲醇转化率和生成苯甲醛选择性的优势,显示高的苯甲醛收率。催化剂上的反应活性相可能是带有正电荷的Pd粒子。相比以氧气为氧化剂的苯甲醇的氧化反应,在惰性气氛下苯甲醇更易于生成甲苯。我们推测Al2O3上L酸位易于吸附苯甲醇,并促进其脱去苯甲醇羟基生成副产物甲苯,降低了苯甲醛的选择性;采用碱性载体,可以加强苯甲醇的亲核性从而提高苯甲醛的选择性。
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摘要Abstract第一章 综述1.1 醇选择氧化反应的重要性和研究热点1.2 醇选择氧化反应体系的研究现状1.2.1 醇均相选择氧化反应体系1.2.2 醇多相选择氧化反应体系1.2.2.1 以双氧水为氧化剂的氧化体系1.2.2.2 以氧气为氧化剂的氧化体系（一） Ru（二） Pd（三） Au（四） Pt1.2.3 无氧氧化体系1.3 论文的构思和目的1.4 论文组成和概要参考文献第二章 实验部分2.1 原料与试剂2.2 催化剂的制备2.2.1 主要载体的合成2.2.2 催化剂的合成2-Al2O3的制备'>2.2.2.1 Pd/SiO2-Al2O3的制备2O3、Pd/HT和Pd/MgO的制备'>2.2.2.2 Pd/Al2O3、Pd/HT和Pd/MgO的制备2.3 Pd催化剂的表征2.3.1 X-射线粉末衍射（XRD）2物理吸附'>2.3.2 N2物理吸附2.3.3 高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）2.3.4 CO化学吸附2.3.5 程序升温脱附2.3.6 ICP测定2.3.7 紫外可见光谱（UV-vis）2.3.8 X-射线光电子能谱（XPS）2.4 催化反应性能测定2.4.1 液相醇的选择氧化反应性能测试2.4.2 反应结果分析参考文献2-Al2O3载体上不同纳米粒径的Pd催化剂的制备和表征'>第三章 SiO2-Al2O3载体上不同纳米粒径的Pd催化剂的制备和表征3.1 引言2-Al2O3载体的表征'>3.2 SiO2-Al2O3载体的表征3.2.1 XRD及比表面积2-Al2O3载体的表面酸性'>3.2.2 SiO2-Al2O3载体的表面酸性2-Al2O3载体上Pd的担载和存在状态'>3.3 SiO2-Al2O3载体上Pd的担载和存在状态2-Al2O3载体上Pd的担载'>3.3.1 SiO2-Al2O3载体上Pd的担载2-Al2O3载体上Pd的存在状态'>3.3.2 SiO2-Al2O3载体上Pd的存在状态2-Al2O3载体上Pd粒子的还原和存在状态'>3.4 SiO2-Al2O3载体上Pd粒子的还原和存在状态2-Al2O3载体上Pd粒子的还原'>3.4.1 SiO2-Al2O3载体上Pd粒子的还原2-Al2O3载体上Pd元素的氧化还原状态'>3.4.2 SiO2-Al2O3载体上Pd元素的氧化还原状态2-Al2O3载体上Pd粒子的形貌'>3.4.3 不同Si/Al比的SiO2-Al2O3载体上Pd粒子的形貌2-Al2O3载体上Pd粒子的金属分散度'>3.4.4 不同Si/Al比的SiO2-Al2O3载体上Pd粒子的金属分散度2-Al2O3的酸性'>3.4.5 Pd/SiO2-Al2O3的酸性3.5 小结参考文献第四章 以不同粒径的纳米金属Pd为催化剂的以氧气为氧化剂的醇的氧化反应4.1 引言4.2 不同粒径的Pd纳米催化剂对苯甲醇氧化反应的催化性能4.3 苯甲醇氧化反应中Pd纳米催化剂的结构敏感性2-Al2O3催化的苯甲醇氧化反应体系中活性相的确认'>4.3.1 Pd/SiO2-Al2O3催化的苯甲醇氧化反应体系中活性相的确认4.3.2 苯甲醇转换频率的测定4.3.3 不同配位状态的表面Pd原子的几何统计和转换频率4.4 催化剂稳定性的考察4.5 对其他醇的催化性能2O3催化的苯甲醇选择氧化反应'>4.6 分步法制Pd/Al2O3催化的苯甲醇选择氧化反应4.7 小结参考文献第五章 惰性气氛下Pd催化的醇脱氢反应5.1 引言5.2 惰性气氛下苯甲醇脱氢反应体系的确立5.2.1 惰性气氛下苯甲醇脱氢反应的热力学讨论5.2.2 惰性气氛下苯甲醇脱氢反应中的氢生成5.3 催化剂的筛选5.3.1 水滑石HT上各种过渡金属元素的催化性能比较5.3.2 不同载体上Pd催化剂的催化性能5.4 催化剂的制备和表征5.4.1 催化剂的XRD表征和比表面积5.4.2 吸附法制备负载Pd催化剂5.4.3 Pd的氧化还原状态5.4.4 载体表面Pd物种的存在状态5.4.5 催化剂的形貌观察5.4.6 载体的酸碱性5.5 惰性气氛下苯甲醇脱氢反应的性能评价5.5.1 Pd/HT的性能评价5.5.1.1 不同担载量的Pd/HT的性能评价5.5.1.2 0.55 wt%Pd/HT不同反应时间的性能评价5.5.1.3 惰性气氛下Pd/HT催化其他醇的脱氢反应5.5.1.4 催化剂稳定性的考察2O3、Pd/MgO的性能比较'>5.5.2 Pd/HT与Pd/Al2O3、Pd/MgO的性能比较5.6 讨论5.6.1 惰性气氛下苯甲醇催化脱氢反应的活性相的讨论5.6.2 不同催化剂上和不同气氛下苯甲醇脱氢反应产物分布的差异5.7 小结参考文献第六章 结论6.1 以氧气为氧化剂的醇的选择氧化体系6.2 惰性气氛下的醇的脱氢反应体系6.3 醇氧化脱氢反应体系的比较作者简介及发表论文目录致谢
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