论文摘要
受生物酶催化高效性、温和性、不对称选择性的启发,能够同时活化亲核、亲电基团,高效催化手性C-C键形成的有机小分子催化剂成为催化化学、有机化学、绿色化学、化学仿生学、化学生物学等领域的研究热点。随着全球资源与环境危机越来越严重,以及工业化大规模连续使用的迫切要求,可以大大简化分离过程、催化剂容易回收再循环使用、更符合绿色化学发展趋势的多相仿生催化体系越来越受到关注。鉴于此,本论文以介孔二氧化硅材料为载体,通过巯丙基共价偶联的方式,实现了具有刚性结构且应用广泛的单分子双官能团有机催化剂9-硫脲表奎宁的多相化。主要内容及结论包括:1.以SBA-15和MCM-41两种介孔材料为载体,制备了多相9-硫脲表奎宁催化剂（分别记为SBA-15-SQT和MCM-41-SQT）。对两种载体组装的催化剂结构进行了详细的研究,发现催化活性中心9-硫脲表奎宁同时分布在SBA-15的内外表面,但主要分布在MCM-41的外表面。2.采用吲哚与亚胺的不对称Friedel-Crafts反应、硝基甲烷与查儿酮的共轭加成反应和丙二酸二甲酯与反式硝基苯乙烯的不对称加成反应研究SBA-15-SQT的催化性能。发现在载体表面的固定化强化了9-硫脲表奎宁的不对称诱导选择性,均获得了高于相应的均相催化体系的ee值。调变Friedel-Crafts反应底物进一步发现,SBA-15-SQT对反应物吲哚的电子效应不敏感,而对亚胺的电子效应敏感。与SBA-15-SQT比较,催化活性中心主要分布在外表面的MCM-41-SQT在吲哚与亚胺不对称Friedel-Crafts反应中的转化率与产率较高,但选择性与ee值降低。3.循环使用5次后SBA-15-SQT催化剂的对映体选择性基本不变。4.调变组装方法,在外表面钝化SBA-15的内孔表面组装9-硫脲表奎宁,制备催化活性中心完全组装在孔道内的多相催化剂,记为CH3-SBA-15-SQT。在硝基甲烷与查儿酮的共轭加成反应中,CH3-SBA-15-SQT的选择性和ee值不仅明显高于均相体系,且高于SBA-15-SQT。但在不对称Friedel-Crafts反应中,外表面的钝化未对催化剂性能产生明显增强。
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摘要Abstract第一章 文献综述1.1 仿生催化剂1.1.1 金属有机催化剂1.1.2 氨基酸及其衍生物1.1.3 有机小分子催化剂1.2 仿生催化剂的固定化1.2.1 仿生催化剂固定化发展现状1.2.2 仿生催化剂固定化发展趋势1.3 纳米结构二氧化硅1.3.1 纳米结构二氧化硅的结构特点1.3.2 纳米结构二氧化硅的分类1.4 论文选题选题和意义1.5 论文的主要内容本章参考文献第二章 SBA-15固定9-硫脲表奎宁催化剂2.1 引言2.2 实验部分2.2.1 药品2.2.2 合成2.2.2.1 催化剂2.2.2.2 反应底物2.2.3 表征2.2.4 催化反应2.3 结果与讨论2.3.1 SBA-15表面组装9-硫脲表奎宁2.3.1.1 FT-IR2.3.1.2 NMR2.3.1.3 SBA-15-SQT的圆二色光谱分析2.3.1.4 SBA-15-SQT中的催化活性中心分布2.3.1.4.1 组装量s-plot'>2.3.1.4.2 αs-plot2.3.1.4.3 活性中心的可能分布2.3.2 SBA-15固定化9-硫脲表奎宁的结构2.3.2.1 长程结构2.3.2.2 孔结构2.3.3 不对称催化性能2.3.3.1 SBA-15对9-硫脲表奎宁催化性能的强化2.3.3.2 SBA-15-SQT催化亚胺与吲哚不对称Friedel-crafts反应2.3.3.2.1 反应条件优化2.3.3.2.2 反应底物范围2.3.3.2.3 重复使用性2.3.3.2.4 催化反应机理探讨2.4 本章小结本章参考文献第三章 MCM-41固定9-硫脲表奎宁催化剂3.1 引言3.2 实验部分3.2.1 药品3.2.2 催化剂的制备3.2.3 表征3.2.4 MCM-41-SQT催化的不对称Friedel-crafts反应3.3 结果与讨论3.3.1 MCM-41表面组装9-硫脲表奎宁3.3.1.1 FT-IR3.3.1.2 NMR3.3.1.3 MCM-41-SQT的催化活性中心分布3.3.1.3.1 组装量s-plot'>3.3.1.3.2 αs-plot3.3.1.3.3 与SBA-15-SQT活性中心的比较3.3.2 MCM-41固定化9-硫脲表奎宁的结构3.3.2.1 长程结构3.3.2.2 孔结构3.3.3 MCM-41固定9-硫脲表奎宁的不对称催化性能3.3.3.1 MCM-41-SQT催化亚胺与吲哚不对称Friedel-crafts反应3.3.3.2 MCM-41-SQT与SBA-15-SQT的催化性能对比3.4 本章小结本章参考文献第四章 SBA-15固定9-硫脲表奎宁催化剂的结构控制4.1 引言4.2 实验部分4.2.1 药品4.2.2 催化剂制备4.2.3 表征4.2.4 催化反应4.3 结果与讨论4.3.1 SBA-15外表面的钝化4.3.1.1 FT-IR4.3.1.2 NMR4.3.2 SBA-15内表面组装9-硫脲表奎宁4.3.2.1 FT-IR4.3.2.2 NMR3-SBA-15-SQT的催化活性中心含量'>4.3.2.3 CH3-SBA-15-SQT的催化活性中心含量4.3.2.3.1 组装量s-plot'>4.3.2.3.2 αs-plot3-SBA-15-SQT的结构'>4.3.2.4 CH3-SBA-15-SQT的结构4.3.2.4.1 孔结构4.3.2.4.2 长程结构4.3.3 SBA-15内表面固定9-硫脲表奎宁的催化性能4.3.3.1 催化剂4.3.3.2 孔内催化活性中心对催化剂性能的影响4.4 本章小结本章参考文献第五章 论文的主要结论与展望本论文的创新点研究成果及发表的学术论文致谢作者与导师简介附录博士研究生学位论文答辩委员会决议书
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