硫铁化合物的生成及自燃性影响因素研究

论文摘要

含硫原油除了腐蚀原油炼制和储运等设备造成泄漏之外,硫腐蚀产物自燃引发的火灾和爆炸事故也时有发生,严重威胁石油炼制和储运安全。本论文围绕含硫原油自燃机理,以Fe2O3、Fe3O4和Fe（OH）3为铁锈模型化合物,对高温条件下硫铁化合物的生成及其自燃性、干燥H2S气体的危害性、硫铁化合物的氧化历程、水在硫铁化合物的生成及自燃过程中的作用等进行了系统的研究。通过对高温条件下模型化合物与单质S和H2S气体的硫化反应产物的XRD分析,明确了硫化产物中的硫铁化合物主要为FeS2和FeS。高温H2S腐蚀产物具有较高的自燃性;高温单质S腐蚀产物在常温下的自燃性较小,但是随着氧化环境温度的升高其自燃性迅速增加。研究发现,H2S气体及其溶于水所生成的氢硫酸与铁、铁氧化物的硫化反应时,在不同的硫化温度下氢硫酸与铁的硫化产物均是FeS;与铁氧化物的硫化产物在常温时为FeS,温度较高时（≥50℃）为FeS2,硫化产物都具有较高的自燃性。低温时干燥的H2S气体没有腐蚀性,与干燥铁不发生硫化反应,但是能与干燥铁氧化物发生硫化反应,其硫化产物具有一定的自燃性。研究表明,模型化合物含水量不同,相同硫化时间内硫化产物中硫铁化合物的含量不同,其自燃性也存在显著差别,模型化合物含水量为5%～15%时,Fe2O3、Fe3O4硫化产物自燃性最高。Fe2O3、Fe3O4硫化产物的自燃性远大于Fe（OH）3硫化产物的自燃性。影响硫化产物自燃性的决定因素不是其中的硫铁化合物含量,而是硫化产物的微观表面结构。铁的氧化态和与Fe键合集团影响模型化合物对H2S的吸附。通常Fe（Ⅱ）对H2S的亲合作用比Fe（Ⅲ）强;Fe（OH）3中的Fe（Ⅲ）对H2S的亲合作用比Fe2O3中的Fe（Ⅲ）亦强。模型化合物对H2S的化学吸附比活性顺序为（FeO）＞Fe（OH）3＞Fe3O4＞Fe2O3。实验还表明水的引入和温度的升高都能促进H2S气体在铁锈表面的吸附反应。根据氧化产物中SO2气体生成情况将硫铁化合物的氧化过程分为初级氧化和深度氧化两个阶段。初级氧化阶段试样温度低于70℃左右,没有SO2气体生成;深度氧化阶段试样温度高于70℃左右,有SO2气体生成。SO2气体的产生是硫铁化合物进入深度氧化阶段的标志。研究结果表明,一方面部分水直接参与了氧化反应,改变了氧化反应历程。根据DTA曲线,利用Kissinger法分别求算出干燥和含水硫铁化合物主要氧化反应的表观活化能分别为Ea=147.88kJ·mol-1和Ea=41.87kJ·mol-1。可以看出两个主反应的表观活化能值相差很大,这是它们自燃性存在显著差别的本质原因。另一方面氧化过程中生成的SO2气体和水作用生成的H2SO3与硫化产物中的FeS反应生成H2S气体和FeSO3。H2S气体即可以与SO2气体反应生成单质S和H2O,也可以与铁氧化物发生硫化反应,使氧化过程变得复杂化,这也是含水硫铁化合物自燃性高的原因之一。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 关于自燃的研究
• 1.2.1 煤自燃的研究
• 1.2.2 含硫原油加工过程中硫腐蚀产物自燃性研究
• 1.3 本课题的研究意义及内容
• 1.3.1 本课题的研究意义
• 1.3.2 本论文的研究内容
• 2S高温硫化产物自燃性研究'>第二章 单质S和H₂S高温硫化产物自燃性研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 实验装置
• 2.2.4 实验步骤
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 腐蚀产物X-射线衍射分析
• 2.3.2 腐蚀产物的自燃性
• 2.4 本章小结
• 2S气体危害性研究'>第三章 室温干燥H₂S气体危害性研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验装置
• 3.2.3 实验步骤
• 3.3 实验结果与讨论
• 2S气体与干燥Fe₃O₄硫化产物的氧化升温'>3.3.1 干燥H₂S气体与干燥Fe₃O₄硫化产物的氧化升温
• 2S气体与干燥Fe₂O₃硫化产物的氧化升温'>3.3.2 干燥H₂S气体与干燥Fe₂O₃硫化产物的氧化升温
• 2S气体与干燥Fe（OH）₃硫化产物的氧化升温'>3.3.3 H₂S气体与干燥Fe（OH）₃硫化产物的氧化升温
• 3.4 本章小结
• 2S饱和溶液腐蚀产物自燃性'>第四章 油品储罐中H₂S饱和溶液腐蚀产物自燃性
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 实验装置
• 4.2.4 实验步骤方法
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.3.1 硫化产物的组成
• 4.3.2 硫化产物的自燃性
• 4.4 本章小结
• 第五章 水对硫铁化合物的生成及自燃性的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原理
• 5.2.2 实验试剂
• 5.2.3 实验仪器
• 5.2.4 实验装置
• 5.2.5 实验步骤
• 5.2.6 硫化产物中FeS含量分析
• 5.3 实验结果与讨论
• 3O₄硫化产物的氧化'>5.3.1 Fe₃O₄硫化产物的氧化
• 2O₃硫化产物的氧化'>5.3.2 Fe₂O₃硫化产物的氧化
• 3硫化产物的氧化'>5.3.3 Fe（OH）₃硫化产物的氧化
• 5.3.4 不同含水量模型化合物硫化产物中FeS含量的分析
• 5.3.5 铁氧化物硫化产物自燃性及电镜分析
• 5.3.6 铁锈硫化产物的氧化
• 5.4 本章小结
• 第六章 水对硫铁化合物自燃性影响机理的研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验试剂
• 6.2.2 实验仪器
• 6.2.3 实验装置
• 6.3 实验结果与讨论
• 6.3.1 水对市售FeS绝热氧化的影响
• 6.3.2 水对实验室制备的硫铁化合物自燃性的影响
• 6.4 硫铁化合物的热重分析实验
• 6.4.1 实验原理
• 6.4.2 硫铁化合物氧化动力学研究
• 6.5 本章小结
• 第七章 硫铁化合物氧化反应历程研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 实验试剂
• 7.2.2 实验仪器
• 7.2.3 实验装置
• 7.3 实验结果与讨论
• 7.3.1 化学试剂FeS的热重实验
• 7.3.2 实验室制备的FeS的氧化
• 7.4 本章小结
• 2S的吸附-硫化性能研究'>第八章 铁锈模型化合物上H₂S的吸附-硫化性能研究
• 8.1 引言
• 8.2 实验部分
• 8.2.1 实验装置
• 8.2.2 实验方法
• 8.3 实验结果与讨论
• 2S在铁锈模型化合物表面的吸附作用'>8.3.1 干燥H₂S在铁锈模型化合物表面的吸附作用
• 2S气体与含水铁锈成分的吸附作用'>8.3.2 干燥H₂S气体与含水铁锈成分的吸附作用
• 2S气体吸附反应行为的影响'>8.3.3 温度对干燥H₂S气体吸附反应行为的影响
• 2S浓度对化学吸附和硫化反应的影响'>8.3.4 H₂S浓度对化学吸附和硫化反应的影响
• 8.4 本章小结
• 第九章 防止硫铁化合物自燃事故的几点建议
• 第十章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表的论文和奖励