磷酸铁锂正极材料制备及其电化学性能研究

论文摘要

橄榄石型LiFePO4正极材料具有原料丰富、无毒、理论比容量较高、结构稳定等诸多优点,被认为是极具发展潜力的锂离子电池正极材料。但是为了得到比较高的实际比容量,必须克服其电子导电性差和锂离子扩散系数小的缺点。本文通过碳热还原法制备LiFePO4/C正极材料和在产业化条件下制备LiFe0.98Mg0.02PO4/C正极材料,利用XRD、SEM等手段对所得材料进行表征,通过恒流充放电、循环伏安和交流阻抗测试材料的电化学性能,探讨了制备LiFePO4正极材料的最佳条件。以Fe2O3、LiH2PO4为主要原料,‘通过先湿法球磨再高温焙烧的碳热还原法制备LiFePO4/C正极材料。对乙炔黑、蔗糖、葡萄糖三种碳源进行比较,结果表明,以蔗糖为碳源的样品一次颗粒更细小,电化学性能较好。用去离子水作球磨分散剂时与无水乙醇有明显不同,所得LiFePO4材料含有较多杂质,电化学性能差。焙烧时间和焙烧温度对产物的电化学性能有较大影响,其中以750℃焙烧6h的样品电化学性能较好,在0.1C和1C倍率下的放电比容量分别为145mAh/g和112mAh/g。此样品的一次颗粒形状分明且大小较均匀,分布在200-600nm。以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4为主要原料,以蔗糖为碳源,进行制备LiFe0.98Mg0.02PO4/C正极材料的中试。通过湿法搅拌制备前躯体时所得材料的电化学性能不佳,在0.1C倍率下的首次放电比容量为122mAh/g。通过湿法球磨-喷雾干燥法制备的材料具有球形的二次颗粒,振实密度高,且电化学性能优良。其中喷雾干燥前先搅拌球磨再超细球磨时所得材料的球形颗粒大小均匀,分布在10-30gm,振实密度达到1.67g/cm3,在O.1C、0.5C和1C倍率下的首次放电比容量分别为151mAh/g、143mAh/g和132mAh/g。对焙烧产物进行球磨粉碎,结果材料的放电比容量略有减小,主要原因是没有了球形颗粒堆积时所形成的孔隙,不利于电解液的渗透。在焙烧前将喷雾干燥得到的前躯体粉末压片,发现所得材料的LiFePO4晶粒变小,放电比容量略有增加,以10MPa压片时效果相对较好。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池简介
• 1.2.1 锂离子电池的诞生与发展
• 1.2.2 锂离子电池的特点
• 1.3 锂离子电池正极材料
• 1.3.1 锂离子电池正极材料的一般要求
• 2'>1.3.2 层状LiCoO₂
• 2、LiMnO₂和LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂'>1.3.3 层状LiNiO₂、LiMnO₂和LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂
• 2O₄'>1.3.4 尖晶石LiMn₂O₄
• 1.3.5 聚阴离子正极材料
• 4）正极材料'>1.4 磷酸铁锂（LiFePO₄）正极材料
• 4的晶体结构及充放电机理'>1.4.1 LiFePO₄的晶体结构及充放电机理
• 4的主要制备方法'>1.4.2 LiFePO₄的主要制备方法
• 4的改性'>1.4.3 LiFePO₄的改性
• 1.5 本论文研究的内容和意义
• 第二章 原材料、设备和测试方法
• 2.1 主要实验原料与试剂
• 2.2 主要实验仪器与设备
• 2.3 材料的表征
• 2.4 扣式电池的组装与测试
• 2.4.1 正极极片的制作
• 2.4.2 扣式半电池的组装
• 2.4.3 充放电测试
• 2.4.4 循环伏安测试
• 2.4.5 交流阻抗测试
• 4/C正极材料'>第三章 碳热还原法制备LiFePO₄/C正极材料
• 3.1 对各原料的焙烧分析
• 3.1.1 对氧化铁红的焙烧分析
• 2PO₄的焙烧分析'>3.1.2 对LiH₂PO₄的焙烧分析
• 3.1.3 对蔗糖、葡萄糖的焙烧分析
• 4/C正极材料'>3.2 用不同碳源制备LiFePO₄/C正极材料
• 3.3 用水作球磨分散剂时与乙醇的不同
• 3.4 合成时间和温度的优化
• 3.4.1 对前驱体的热分析
• 3.4.2 合成时间对产物性能的影响
• 3.4.3 合成温度对产物性能的影响
• 3.5 本章小结
• 第四章 磷酸铁锂正极材料制备扩大实验
• 4/C正极材料'>4.1 湿法搅拌-烘干法制备LiFePO₄/C正极材料
• /C正极材料'>4.2 湿法球磨-喷雾干燥法制备LiFePO4_/C正极材料
• 4.2.1 不同球磨工艺对材料性能的影响
• 4.2.2 蔗糖添加量对材料性能的影响
• 4.2.3 焙烧后球磨对材料性能的影响
• 4.2.4 焙烧前压片对材料性能的影响
• 4.3 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 本文的主要结论
• 5.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录