卤原子参与的自由基反应研究

论文摘要

一般的溴化试剂溴化时都会产生一分子的HBr副产物,因此反应的原子经济性很差。氧化溴化是提高溴化反应原子经济性的有效手段。HBr-H2O2体系是一种绿色氧化溴化试剂,不产生有机废液和无机废酸。烷烃的碳氢键活化一直是一个难题,研究通过氧化溴化方法有效活化烷烃碳氢键实现溴代反应,有一定的现实意义。文采用过氧化氢氧化溴化氢生成溴素,然后与烷烃反应得到溴代产物。为了考察HBr-H2O2体系的氧化溴化反应,主要对烷烃类和苯环侧链等的氧化溴化反应进行了研究。选择环己烷作为模型底物,对烷烃的溴化进行了实验条件的探索。筛选了催化剂并对催化剂用量、反应物配比和光照等进行了优化,得到较优的氧化溴化工艺:HBr:H2O2摩尔比为1:1.5,温度80℃,4%的硅藻土催化,在60 W白炽灯光照下反应,合成溴代环己烷的收率高达80.1%。同时,研究了环戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和甲基环己烷的氧化溴化,得到相应的溴化产物。对于苯环侧链的氧化溴化反应,选择间氯甲苯为模型底物,对光照、催化剂、温度和反应物配比等实验条件进行探索和优化,得到较优的氧化溴化工艺:底物:HBr:H2O2摩尔比为1:1.25:1.25,温度0℃,在60 W白炽灯光照下反应,间氯苄溴的收率为61%。同时,研究了苯环上分别有吸电子和供电子取代的甲苯的氧化溴化。噻吩的氧化溴化,通过条件的优化,分别得到单溴代和二溴代产物。噻吩单溴代的较优工艺:噻吩:HBr:H2O2摩尔比为1:1.0:1.5,温度-5℃,避光反应,收率为85%。噻吩二溴代的较优工艺:噻吩:HBr:H2O2摩尔比为1:2.5:3,温度0℃,避光反应,收率为97.4%。2-氨基-1,4-萘醌具有广泛的药物活性和工业应用价值。论文第二部分研究了氨基酸酯和萘醌的反应。找到了合成2-氨基-1,4-萘醌的一种新方法。以N-甲基氨基酸乙酯盐酸盐和萘醌为底物模型,以二氯甲烷为溶剂,在碳酸氢钠和碘的作用下于室温下发生反应。实验确定了较佳工艺参数组合:摩尔比萘醌:N-甲基氨基酸乙酯盐酸盐:碳酸氢钠:碘=1:3:3:1,二氯甲烷溶剂,在氮气保护下反应。同时,扩展系列底物,选择不同基团取代的氨基酸酯和伯胺等。论文通过实验还研究了N-甲基氨基酸乙酯盐酸盐和萘醌分别在加热和光照条件下的反应。在光照条件下,氯仿为溶剂,吡啶为碱,在220 W高压汞灯照射下反应,得到-甲氨基萘醌,收率为55.8%。乙腈回流,氮气保护,在碳酸氢钠和碘的作用下,检测到生成了一种具有吡咯环结构的新化合物,收率为78%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一部分 HBr
• 第一章 前言
• 第二章 文献综述
• 2.1 引言
• 2.2 氧化溴化反应综述
• 2.2.1 羰基化合物位上氢的氧化溴代反应
• 2.2.2 芳环上的氧化溴化反应
• 2.2.3 烯烃双键上的氧化溴化反应
• 2.2.4 烷基苯苄位上的溴反应
• 2.2.5 烷烃的氧化溴化反应
• 2O₂ 体系的溴化机理过程'>2.3 HBr/H₂O₂体系的溴化机理过程
• 2.4 论文选题及研究工作
• 2.4.1 论文选题
• 2.4.2 论文研究工作
• 第三章 烷烃上的氧化溴化反应
• 3.1 引言
• 3.2 合成路线分析与机理
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 环己烷的氧化溴化
• 3.3.2 其他烷烃的氧化溴化
• 3.3.3 二溴代环己烷
• 3.4 实验部分
• 3.4.1 实验试剂与仪器
• 3.4.2 实验操作
• 3.4.3 结构鉴定与含量分析
• 3.5 本章小结
• 第四章 芳环侧链和杂环的氧化溴化反应
• 4.1 引言
• 4.2 结果和讨论
• 4.2.1 间氯甲苯的氧化溴化
• 4.2.2 其他化合物的氧化溴化
• 4.3 噻吩的氧化溴化反应
• 4.3.1 氧化溴化合成2-溴代噻吩
• 4.3.2 氧化溴化合成2,5-二溴代噻吩
• 4.4 实验部分
• 4.4.1 实验试剂与仪器
• 4.4.2 实验操作
• 4.4.3 结构鉴定与含量分析
• 4.5 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 参考文献
• 第二部分 氨基酸酯与醌的反应研究
• 第一章 前言
• 第二章 文献综述
• 2.1 引言
• 2.2 文献综述
• 2.2.1 自由基反应相对于离子反应的几个特点
• 2.2.2 单电子转移引发的自由基反应简介
• 2.2.3 氨基酸酯与碳碳双键的反应研究进展
• 2.4 论文选题及研究工作
• 2.4.1 论文选题
• 2.4.2 论文研究工作
• 第三章 氨基酸酯和醌室温反应
• 3.1 引言
• 3.2 合成路线分析与机理
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 N-甲基氨基酸乙酯盐酸盐和萘醌的反应
• 3.3.2 其他氨基酸酯和萘醌的反应
• 3.3.3 伯胺和萘醌的反应
• 3.3.4 N-甲基氨基酸乙酯盐酸盐和苯醌的反应
• 3.4 实验部分
• 3.4.1 实验试剂与仪器
• 3.4.2 实验操作
• 3.4.3 结构鉴定与含量分析
• 3.5 本章小结
• 第四章 氨基酸酯和萘醌在其他条件下的反应
• 4.1 引言
• 4.2 合成路线分析与机理
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 N-甲基氨基酸乙酯盐酸盐与萘醌在光照下反应
• 4.3.2 其他胺与萘醌在光照下的反应
• 4.3.3 N-甲基氨基酸乙酯盐酸盐与萘醌在加热下的反应
• 4.4 实验部分
• 4.4.1 实验操作
• 4.4.2 结构鉴定与含量分析
• 4.5 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间发表文章