复合金属氧化物的可控制备、结构及其性能研究

论文摘要

复合金属氧化物无机功能材料具有气敏、磁性、巨磁电阻、电导性和催化活性等特性,在信息、能源、电子、冶金、宇航、化工、生物和医学等领域有着广阔的应用前景。在复合金属氧化物中,尖晶石和钙钛矿是两类最受关注的材料,这归因于其组成和结构多变导致的多功能性。随着人们对它们功能—结构—制备三元关系认识的开展与深入,其结构和组成的定向设计和可控制备引起了各国研究者的高度重视。为此,本论文提出了两种新的复合金属氧化物的合成方法:层状前体法制备钙钛矿类复合金属氧化物和还原-氧化法制备纳米尖晶石铁氧体,并对这两种方法的合成条件对产物的结构和性能的影响,以及产物在催化领域的应用进行了系统的研究。主要结果和规律如下:1、采用共沉淀法制备了不同层板组成的水滑石（LDHs）前体。由于LDHs中二、三价金属离子比M2+/M3+在2～4之间,与钙钛矿类中M2+/M3+比例为1相差较大,因此在层板中引入部分具有还原性的二价离子,利用高温焙烧过程中二价离子被氧化成三价离子,克服了LDHs中二价金属离子的不足,制备出一系列钙钛矿复合金属氧化物。2、由于LDHs层板上的金属离子均匀分布,因而可以在相对较低的焙烧温度和较短的焙烧时间条件下得到钙钛矿复合氧化物。LDHs层板金属离子的组成和比例对焙烧产物的组成和结构影响较大。其中CaCo2+Fe3+-LDHs焙烧产物为单一的钙钛矿复合氧化物,且随着Co含量的增加,焙烧产物的晶体结构由Pnma空间群变为P212121空间群;对于CaMn2+Fe3+-LDHs和CaFe2+Cr3+-LDHs的样品,除了Ca2+/Mn2+/Fe3+为2/0.8/1.2的LDHs焙烧后生成了单一的钙钛矿复合氧化物Ca2Fe1.2Mn0.8O5之外,其余的LDHs经过焙烧后都生成了钙钛矿和氧化物的混合相。通过XPS分析发现,层状前体法制备的钙钛矿氧化物表面存在着大量的吸附氧和氧缺位,这会对其催化性能产生重要的影响。3、层状前体法制备的钙钛矿复合氧化物在活性炭的低温氧化反应中表现出很高的催化活性,这与其表面离子状态有直接关系。在活性炭低温氧化过程中,钙钛矿复合氧化物表面的吸附氧是活性炭氧化过程中的活性中心,吸附氧含量较多的样品其催化活性也高。动力学研究显示活性炭的氧化过程符合三维扩散的D3机理。4、采用还原-氧化法制备了不同粒径大小和组成的尖晶石纳米粒子。利用NaBH4为还原剂,在胶体磨中将溶液中的金属离子还原为金属颗粒,由于胶体磨的高分散作用,还原得到的金属颗粒均匀分散在溶液中;在随后的水热晶化过程中,金属颗粒被水中的溶解氧缓慢氧化并反应生成单分散的尖晶石纳米粒子。改变合成条件（晶化温度、晶化时间、初始离子浓度、表面活性剂的种类和用量）可以得到不同粒径大小的纳米尖晶石粒子。5、详细研究了还原-氧化法制备的纳米尖晶石铁氧体的结构和性能,包括晶体结构、微观形貌、磁学性能、表面离子状态、光学性能等。研究发现:（1）制备的尖晶石为近似球形的单分散纳米粒子,粒径大小可以通过合成条件的改变而加以控制;（2）磁性研究显示,尖晶石粒子的大小将对其磁学性能产生重要影响。随着纳米粒子粒径的减小,其饱和磁化强度、剩磁、矫顽力都将减小,这与纳米粒子表面存在着的自旋倾斜、表面的扭曲、化学计量比的偏离、以及吸附的杂质、磁死层和反铁磁层等有关。此外,平均粒径为9 nm的CoFe2O4、14 nm和22 nm的NiFe2O4尖晶石还表现出室温超顺磁性;（3）紫外漫散射光谱分析显示,ZnFe2O4尖晶石为典型的窄带半导体,其禁带宽度随着纳米粒子粒径的减小而逐渐增大,这是由于纳米粒子的量子尺寸效应造成的;（4）在尖晶石中引入适量的掺杂离子,并不会改变尖晶石的晶体结构,但是将对尖晶石的磁学和光学性质产生重要影响。6、还原-氧化法制备的尖晶石在催化生长碳纳米管薄膜和染料光降解反应中表现出很好的催化活性。研究发现:（1）CoFe2O4尖晶石催化生长碳纳米管薄膜的反应中,颗粒越小的CoFe2O4尖晶石催化生长的碳纳米管直径越粗,堆积成膜时产生的空隙率越高,因而疏水性也越强;（2）染料光降解反应中,随着znFe2O4尖晶石粒子粒径的减小,其光催化活性逐渐增强,这与纳米粒子的量子效应、比表面效应以及小粒子可以缩短电子从体相向表面扩散所需的时间从提高了空穴的产率有关。掺杂Co2+以后,将使尖晶石的禁带宽度明显下降,这虽然有利于催化剂的光电离,但却会使电离所产生的空穴的氧化能力下降,最终降低了催化剂的活性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一篇 绪论
• 1.1 钙钛矿复合金属氧化物功能材料的研究现状
• 1.1.1 钙钛矿复合金属氧化物的晶体结构
• 1.1.2 钙钛矿复合金属氧化物的应用
• 1.1.2.1 钙钛矿复合金属氧化物燃料电池材料
• 1.1.2.2 钙钛矿复合金属氧化物磁制冷材料
• 1.1.2.3 多功能导电陶瓷材料
• 1.1.2.4 氧分离膜与气敏材料
• 1.1.2.5 氧化还原催化剂
• 1.1.3 Brownmillerite型钙钛矿的研究现状
• 1.2 尖晶石复合金属氧化物的研究现状
• 1.2.1 尖晶石复合金属氧化物的晶体结构
• 1.2.2 尖晶石复合金属氧化物的应用
• 1.2.2.1 尖晶石磁性材料
• 1.2.2.2 尖晶石复合金属氧化物电极材料
• 1.2.2.3 尖晶石复合金属氧化物催化材料
• 1.3 层状级层柱状化合物的研究现状
• 1.3.1 层状及层柱化合物的概述
• 1.3.2 水滑石类化合物的概述
• 1.3.3 水滑石层状化合物的结构
• 1.3.4 LDHs的性质
• 1.3.5 LDHs的制备方法
• 1.3.5.1 共沉淀法
• 1.3.5.2 离子交换法
• 1.3.5.3 焙烧复原法
• 1.3.5.4 水热合成法
• 1.4 复合金属氧化物的主要合成方法
• 1.4.1 高温固相反应法
• 1.4.2 化学共沉淀法
• 1.4.3 溶胶-凝胶法
• 1.4.4 水热与溶剂热法
• 1.4.5 脉冲激光法
• 1.4.6 自蔓延高温合成技术
• 1.5 论文选题的目的及意义
• 参考文献
• 第二篇 实验部分
• 1.1 实验原料
• 1.2 样品的制备
• 1.2.1 钙钛矿类复合金属氧化物的制备
• 2+(or Mn²⁺)Fe³⁺-LDHs前体的制备'>1.2.1.1 CaCo²⁺(or Mn²⁺)Fe³⁺-LDHs前体的制备
• 2+Cr³⁺-LDHs前体的制备'>1.2.1.2 CaFe²⁺Cr³⁺-LDHs前体的制备
• 1.2.1.3 钙钛矿氧化物的制备
• 1.2.2 纳米尖晶石铁氧体的制备
• 2O₄和NiFe₂O₄尖晶石铁氧体纳米粒子的制备'>1.2.2.1 CoFe₂O₄和NiFe₂O₄尖晶石铁氧体纳米粒子的制备
• 2O₄尖晶石铁氧体纳米粒子的制备'>1.2.2.2 ZnFe₂O₄尖晶石铁氧体纳米粒子的制备
• 1.2.2.3 掺杂不同金属离子的尖晶石铁氧体纳米粒子的制备
• 1.2.2.4 尖晶石铁氧体薄膜的制备
• 1.3 样品的结构表征、组成及性能分析
• 1.3.1 X射线衍射分析（XRD）
• 1.3.2 红外光谱分析（IR）
• 1.3.3 热重-差热分析（TG-DTA）
• 1.3.4 等离子电感偶合分析（ICP）
• 1.3.5 低温氮气吸-脱附实验（BET）
• 1.3.6 透射电镜分析（TEM）
• 1.3.7 扫描电镜-能量散射谱分析（SEM-EDS）
• 1.3.8 高分辨率透射电镜（HTEM）和电子衍射（ED）分析
• 1.3.9 程序升温还原分析（TPR）
• 1.3.10 X射线光电子能谱分析（XPS）
• 1.3.11 振动样品磁强计分析（VSM）
• 1.3.12 超导量子干涉仪分析（SQID）
• 1.3.13 穆斯堡尔谱分析（M（O|¨）ssbauer）
• 1.3.14 紫外-可见光谱分析（UV-vis）
• 1.3.15 原子力显微分析（AFM）
• 1.3.16 全自动接触角仪分析
• 1.4 样品的催化性能实验
• 1.4.1 活性炭低温催化氧化实验
• 2O₄催化生长碳纳米管薄膜'>1.4.2 CoFe₂O₄催化生长碳纳米管薄膜
• 1.4.3 染料分子光降解实验
• 第三篇 层状前体法制备钙钛矿类复合金属氧化物的研究
• 引言
• 第一章 层状前体的制备和性能研究
• 1.1 合成条件对层状前体的结构的影响
• 1.1.1 晶化温度的影响
• 1.1.2 晶化pH值的影响
• 1.1.3 晶化时间的影响
• 1.1.4 层板离子组成的影响
• 2+Fe³⁺-LDHs前体晶体结构的影响'>1.1.4.1 层板离子组成对CaCO²⁺Fe³⁺-LDHs前体晶体结构的影响
• 2+Fe³⁺-LDHs前体晶体结构的影响'>1.1.4.2 层板离子组成对CaMn²⁺Fe³⁺-LDHs前体晶体结构的影响
• 2+Cr³⁺-LDHs前体晶体结构的合成'>1.1.4.3 层板离子组成对CaFe²⁺Cr³⁺-LDHs前体晶体结构的合成
• 1.2 层状前体的组成和性能研究
• 1.2.1 层状前体的组成和形貌研究
• 1.2.2 层状前体的FT-IR研究
• 1.2.3 层状前体的热稳定性研究
• 本章小结
• 参考文献
• 第二章 层状前体LDHS焙烧产物的结构和性能研究
• 2.1 焙烧产物的晶体结构研究
• 2+Fe³⁺-LDHs焙烧产物的XRD研究'>2.1.1 CaCo²⁺Fe³⁺-LDHs焙烧产物的XRD研究
• 2.1.2 XRD衍射的Fullprof全谱拟合
• 2+Fe³⁺-LDHs焙烧产物的XRD研究'>2.1.3 CaMn²⁺Fe³⁺-LDHs焙烧产物的XRD研究
• 2+Cr³⁺-LDHs焙烧产物的XRD研究'>2.1.4 CaFe²⁺Cr³⁺-LDHs焙烧产物的XRD研究
• 2.2 钙钛矿类氧化物表面元素化学状态的研究
• 2.2.1 钙钛矿类氧化物表面氧元素化学状态的研究
• 2.2.2 钙钛矿类氧化物表面钙元素化学状态的研究
• 2.2.3 钙钛矿类氧化物表面铁元素化学状态的研究
• 2.2.4 钙钛矿类氧化物表面钴元素化学状态的研究
• 2.2.5 钙钛矿类氧化物表面锰和铬元素化学状态的研究
• 2.3 钙钛矿类氧化物的催化性能研究
• 2Fe_2-xCo_xO₅催化氧化活性炭的研究'>2.3.1 Ca₂Fe_2-xCo_xO₅催化氧化活性炭的研究
• 2.3.2 不同B位离子对钙钛矿氧化物催化活性的影响
• 2.3.3 活性炭低温催化氧化动力学的研究
• 本章小结
• 参考文献
• 第四篇 还原-氧化法制备纳米尖晶石铁氧体的研究
• 引言
• 第一章 纳米尖晶石铁氧体的合成研究
• 1.1 合成条件对尖晶石铁氧体结构的影响
• 2O₄尖晶石纳米粒子的影响'>1.1.1 合成条件对CoFe₂O₄尖晶石纳米粒子的影响
• 1.1.1.1 水热处理温度的影响
• 1.1.1.2 初始金属离子浓度的影响
• 1.1.1.3 水热处理时间的影响
• 1.1.1.4 分散剂种类的影响
• 1.1.1.5 PVP用量的影响
• 2O₄尖晶石纳米粒子的影响'>1.1.2 合成条件对NiFe₂O₄尖晶石纳米粒子的影响
• 1.1.2.1 水热处理温度的影响
• 1.1.2.2 初始金属离子浓度的影响
• 1.1.2.3 水热处理时间的影响
• 2O₄尖晶石纳米的粒子影响'>1.1.3 合成条件对ZnFe₂O₄尖晶石纳米的粒子影响
• 1.1.3.1 水热处理温度的影响
• 1.1.3.2 初始金属离子浓度的影响
• 1.1.3.3 水热处理时间的影响
• 1.2 还原-氧化法制备纳米尖晶石铁氧体的机理
• 1.3 本章小结
• 参考文献
• 第二章 纳米尖晶石铁氧体的结构、组成和磁学性能研究
• 引言
• 2O₄尖晶石纳米粒子的组成、结构和性能分析'>2.1 CoFE₂O₄尖晶石纳米粒子的组成、结构和性能分析
• 2O₄尖晶石的晶体结构分析'>2.1.1 CoFe₂O₄尖晶石的晶体结构分析
• 2O₄尖晶石XRD的指标化和全谱拟合分析'>2.1.1.1 CoFe₂O₄尖晶石XRD的指标化和全谱拟合分析
• 2O₄尖晶石的ED和HTEM分析'>2.1.1.2 CoFe₂O₄尖晶石的ED和HTEM分析
• 2O₄尖晶石的组成分析'>2.1.2 CoFe₂O₄尖晶石的组成分析
• 2O₄尖晶石的微观形貌研究'>2.1.3 CoFe₂O₄尖晶石的微观形貌研究
• 2O₄尖晶石表面元素化学状态的研究'>2.1.4 CoFe₂O₄尖晶石表面元素化学状态的研究
• 2O₄尖晶石的热稳定性研究'>2.1.5 CoFe₂O₄尖晶石的热稳定性研究
• 2O₄尖晶石磁学性能的研究'>2.1.6 CoFe₂O₄尖晶石磁学性能的研究
• 2O₄尖晶石室温磁性的研究'>2.1.6.1 CoFe₂O₄尖晶石室温磁性的研究
• 2O₄尖晶石低温磁性的研究'>2.1.6.2 CoFe₂O₄尖晶石低温磁性的研究
• 2O₄尖晶石室温穆斯堡尔谱研究'>2.1.6.3 CoFe₂O₄尖晶石室温穆斯堡尔谱研究
• 2O₄尖晶石的室温超顺磁性研究'>2.1.6.4 CoFe₂O₄尖晶石的室温超顺磁性研究
• 2.1.7 掺杂离子对钴铁尖晶石的影响
• 2.1.7.1 掺杂离子对钴铁尖晶石晶体结构的影响
• 2.1.7.2 掺杂离子对钴铁尖晶石室温磁性的影响
• 2O₄尖晶石纳米粒子的组成、结构和性能分析'>2.2 NIFE₂O₄尖晶石纳米粒子的组成、结构和性能分析
• 2O₄尖晶石的晶体结构分析'>2.2.1 NiFe₂O₄尖晶石的晶体结构分析
• 2O₄尖晶石XRD的指标化'>2.2.1.1 NiFe₂O₄尖晶石XRD的指标化
• 2O₄尖晶石的ED和HTEM分析'>2.2.1.2 NiFe₂O₄尖晶石的ED和HTEM分析
• 2O₄尖晶石的组成分析'>2.2.2 NiFe₂O₄尖晶石的组成分析
• 2O₄尖晶石的微观形貌研究'>2.2.3 NiFe₂O₄尖晶石的微观形貌研究
• 2O₄尖晶石的磁学性能的研究'>2.2.4 NiFe₂O₄尖晶石的磁学性能的研究
• 2O₄尖晶石室温磁性的研究'>2.2.4.1 NiFe₂O₄尖晶石室温磁性的研究
• 2O₄尖晶石低温磁性能的研究'>2.2.4.2 NiFe₂O₄尖晶石低温磁性能的研究
• 2O₄尖晶石室温穆斯堡尔谱研究'>2.2.4.3 NiFe₂O₄尖晶石室温穆斯堡尔谱研究
• 2O₄尖晶石的室温超顺磁性研究'>2.2.4.4 NiFe₂O₄尖晶石的室温超顺磁性研究
• 2.2.5 掺杂离子对镍铁尖晶石的影响
• 2.2.5.1 掺杂离子对镍铁尖晶石晶体结构的影响
• 2.2.5.2 掺杂离子对镍铁尖晶石室温磁性的影响
• 2O₄尖晶石纳米粒子的组成、结构和性能分析'>2.3 ZNFE₂O₄尖晶石纳米粒子的组成、结构和性能分析
• 2O₄尖晶石的晶体结构分析'>2.3.1 ZnFe₂O₄尖晶石的晶体结构分析
• 2O₄尖晶石XRD的指标化'>2.3.1.1 ZnFe₂O₄尖晶石XRD的指标化
• 2O₄尖晶石的ED和HTEM分析'>2.3.1.2 ZnFe₂O₄尖晶石的ED和HTEM分析
• 2O₄尖晶石的组成分析'>2.3.2 ZnFe₂O₄尖晶石的组成分析
• 2O₄尖晶石的微观形貌研究'>2.3.3 ZnFe₂O₄尖晶石的微观形貌研究
• 2O₄尖晶石表面元素化学状态的研究'>2.3.4 ZnFe₂O₄尖晶石表面元素化学状态的研究
• 2O₄的红外吸收光谱研究'>2.3.5 ZnFe₂O₄的红外吸收光谱研究
• 2O₄的紫外-可见光漫散射光谱研究'>2.3.6 ZnFe₂O₄的紫外-可见光漫散射光谱研究
• 2.3.7 掺杂离子对锌铁尖晶石的影响
• 2+掺杂对锌铁尖晶石晶体结构的影响'>2.3.7.1 CO²⁺掺杂对锌铁尖晶石晶体结构的影响
• 2+掺杂对锌铁尖晶石能带的影响'>2.3.7.2 CO²⁺掺杂对锌铁尖晶石能带的影响
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 纳米尖晶石铁氧体的催化性能
• 引言
• 2O₄尖晶石催化生长碳纳米管薄膜的研究'>3.1 COFE₂O₄尖晶石催化生长碳纳米管薄膜的研究
• 2O₄尖晶石薄膜的形貌分析'>3.1.1 CoFe₂O₄尖晶石薄膜的形貌分析
• 3.1.2 疏水性碳纳米管薄膜的制备研究
• 3.1.2.1 碳纳米管薄膜的形貌分析
• 2O₄尖晶石薄膜对碳纳米管生长的影响'>3.1.2.2 不同粒径的CoFe₂O₄尖晶石薄膜对碳纳米管生长的影响
• 3.1.2.3 碳纳米管薄膜的表界面性能
• 3.2 尖晶石纳米粒子对染料分子的光催化降解研究
• 2O₄尖晶石光催化降解染料的研究'>3.2.1 ZnFe₂O₄尖晶石光催化降解染料的研究
• 2O₄尖晶石光催化降解酸性橙-Ⅱ的研究'>3.2.1.1 ZnFe₂O₄尖晶石光催化降解酸性橙-Ⅱ的研究
• 2O₄尖晶石光催化降解甲基橙的研究'>3.2.1.2 ZnFe₂O₄尖晶石光催化降解甲基橙的研究
• 2O₄尖晶石光催化降解染料的机理研究'>3.2.2 ZnFe₂O₄尖晶石光催化降解染料的机理研究
• 2O₄尖晶石光催化降解染料的反应机理'>3.2.2.1 ZnFe₂O₄尖晶石光催化降解染料的反应机理
• 2O₄尖晶石光催化降解染料的反应动力学拟合'>3.2.2.2 ZnFe₂O₄尖晶石光催化降解染料的反应动力学拟合
• 2+掺杂对ZnFe₂O₄尖晶石光催化活性的影响'>3.2.3 CO²⁺掺杂对ZnFe₂O₄尖晶石光催化活性的影响
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 第五篇 结论
• 本论文创新点
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介