负载型碱土金属氧化物催化芳香酮MPV反应研究

论文摘要

芳香醇是重要的精细化工中间体,常被用作食品添加剂、化妆品和日化品香气调和剂。在选择性催化还原芳香酮制备相应芳香醇的多种方法中,MPV反应以醇为氢源,能对α,β不饱和羰基化合物进行高选择性加氢还原反应而不影响其他的不饱和键,且反应条件温和,后处理简单,因此可成为制备芳香醇的一条便利途径。MgO在苯乙酮MPV反应中具有一定的活性。总所周知,将活性组分负载到载体上是提高催化剂性能的有效方法。本文以MgO为活性组分,通过浸渍法制备出活性炭、全硅介孔分子筛MCM-41、硅胶、γ-Al2O3等四种载体负载的MgO催化剂,考察上述催化剂在以异丙醇为氢源的苯乙酮Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）反应中的催化活性,并和纯碱土金属氧化物进行对比研究,同时对样品进行XRD、TEM、N2吸附-脱附、XPS及CO2-TPD等表征分析。结果表明:纯MgO因其比表面积较小,表面暴露的碱中心数目较少,其活性较低。MgO-AC中MgO具有良好的分散性,且与AC载体不发生强相互作用;另外,苯乙酮上苯环π电子与AC载体中石墨层π电子可能存在相互作用,致使催化剂活性中心附近的苯乙酮浓度增大,这两方面原因使该催化剂具有良好的活性。而在 MgO-MCM-41,MgO-SiO2,MgO-γ-Al2O3 中,载体均与 MgO 发生强相互作用,使得其碱中心数目急剧下降,导致其催化活性不明显。同样以浸渍法制备出活性炭负载碱土金属氧化物系列催化剂,同时对样品进行XRD、TEM、N2吸附-脱附、TG及CO2-TPD等表征分析,结果表明:该系列催化剂的最佳焙烧温度随着碱土金属原子序数的增加而向高温处偏移;碱强度越大、碱中心数目越多,催化剂活性越高。但除上述这两个因素外,空间效应也是影响AC负载碱土金属氧化物催化剂表观活性的重要因素。MPV反应六元环中间过渡态的形成需要超过一定体积的空间,过小的孔道或空间会禁阻MPV反应的发生,因此在活性炭负载碱土金属氧化物催化剂中,微小孔道内的活性组分可能无法被有效利用。水洗后的活性炭负载前躯体盐为硝酸镁盐,负载量为10 wt%,焙烧温度为600 ℃制备的催化剂MgO-AC在催化苯乙酮MPV反应中具有最佳的活性。采用该催化剂,对不同底物芳香酮、氢源醇、酮醇比、初步的反应动力学、重复使用性能等做了考察。结果表明:取代效应及活性炭载体石墨碳层π电子与苯环派电子相互作用两方面因素的作用下,供-吸电子基团取代基对反应的影响并没有文献报道中的大。仲醇作为MPV反应的氢源具有较大的优势。最佳的醇酮的反应比例为8左右。在催化剂MgO-AC作用下,苯乙酮MPV反应的表观反应级数为一级,表观活化能Ea为47.4 kJ/mol;MgO-AC反应3次后其活性约有15%的下降,其后的使用中活性保持不变。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 芳香醇简介
• 1.2 芳香醇常见制备方法
• 1.2.1 微生物发酵法制备芳香醇
• 1.2.2 有机合成法制备芳香醇
• 1.3 MPV反应简介
• 1.4 MPV反应催化剂
• 1.4.1 均相催化剂
• 1.4.2 多相催化剂
• 1.4.2.1 沸石分子筛催化剂
• 1.4.2.2 介孔分子筛催化剂
• 1.4.2.3 金属氧化物催化剂
• 1.5 MPV反应应用研究
• 1.5.1 不同羰基化合物类型
• 1.5.2 不同氢源醇类型对MPV反应影响
• 1.5.3 氢源醇/羰基化合物比例对MPV反应影响
• 1.5.4 MPV反应动力学研究
• 1.6 论文研究目的
• 1.7 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验药品及实验仪器
• 2.1.1 实验药品
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 实验装置
• 2.2.1 碱土金属氧化物合成装置示意图
• 2.2.2 介孔分子筛MCM-41合成装置示意图
• 2.2.3 载体酸碱处理装置
• 2.2.4 负载型碱土金属化合物催化剂的制备
• 2.2.5 MPV反应装置示意图
• 2.3 催化剂性能测试
• 2.3.1 MPV反应实验
• 2.3.2 底物及氢源的拓展
• 2.3.3 底物与氢源的比例
• 2.3.4 重复性实验
• 2.4 催化剂的表征手段
• 2.4.1 X射线粉末衍射（XRD）
• 2等温吸附-脱附（BET）'>2.4.2 N₂等温吸附-脱附（BET）
• 2.4.3 热重-差热（TG-DTA）
• 2.4.4 X光电子能谱（XPS）
• 2.4.5 高分辨电子透射显微镜（TEM）
• 2程序升温脱附（CO₂-TPD）'>2.4.6 CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）
• 2.5 反应结果测试分析与计算
• 2.5.1 气相色谱分析
• 2.5.2 气相色谱标准曲线的绘制
• 2.5.3 气相色谱测定结果的计算
• 2.5.4 其他芳香酮底物及不同氢源反应后分析
• 2.6 参考文献
• 第三章 负载型MgO催化苯乙酮MPV反应中载体的考察
• 3.1 催化剂的制备
• 3.1.1 活性炭负载MgO催化剂的制备
• 3.1.2 MCM-41负载MgO催化剂的制备
• 2及γ-Al₂O₃负载MgO催化剂的制备'>3.1.3 SiO₂及γ-Al₂O₃负载MgO催化剂的制备
• 3.1.4 MgO催化剂的制备
• 3.2 不同载体材料对催化剂活性的影响
• 3.2.1 XRD
• 3.2.2 TEM
• 2等温吸附-脱附'>3.2.3 N₂等温吸附-脱附
• 3.2.4 XPS
• 2-TPD'>3.2.5 CO₂-TPD
• 3.2.6 催化活性
• 3.3 AC载体材料经改性后对催化剂活性的影响
• 3.3.1 AC载体表面的官能团的测定
• 3.3.2 XRD
• 2等温吸附-脱附'>3.3.3 N₂等温吸附-脱附
• 3.3.4 XPS
• 3.3.5 催化活性
• 3.4 小结
• 3.5 参考文献
• 第四章 活性炭负载碱土金属氧化物的催化性能
• 4.1 催化剂的制备
• 4.1.1 活性炭负载碱土金属化合物催化剂的制备
• 4.1.1.1 AC负载不同碱土金属化合物催化剂的制备
• 4.1.1.2 不同负载量MgO-AC催化剂的制备
• 4.1.1.3 AC负载不同Mg盐前躯体催化剂的制备
• 4.1.2 碱土金属氧化物催化剂的制备
• 4.2 不同碱土金属化合物活性组分对催化剂活性的影响
• 4.2.1 XRD
• 4.2.2 DTG
• 2等温吸附-脱附'>4.2.3 N₂等温吸附-脱附
• 4.2.4 TEM
• 2-TPD'>4.2.5 CO₂-TPD
• 4.2.6 催化活性
• 4.3 不同负载量对催化剂活性的影响
• 4.3.1 XRD
• 4.3.2 BET
• 4.3.3 催化活性
• 4.4 不同镁盐前躯体对催化剂活性的影响
• 4.4.1 XRD
• 4.4.2 TEM
• 4.4.3 催化活性
• 4.5 结论
• 4.6 参考文献
• 第五章 活性炭负载MgO在催化芳香酮MPV反应中的应用
• 5.1 不同底物芳香酮
• 5.2 不同氢源醇
• 5.3 反应底物与氢源的比例
• 5.4 初步的反应动力学
• 5.4.1 幂数模型的参数估计
• 5.4.2 Arrhenius活化能计算方法
• 5.4.3 实验结果及动力学数据
• 5.5 重复使用性
• 5.6 小结
• 5.7 参考文献
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 攻读硕士学位期间专利申请及论文发表情况
• 一、申请专利
• 二、发表期刊论文
• 致谢