聚合物复杂流体的自洽场理论与非等温相变动力学

论文摘要

聚合物复杂流体的相分离行为与相形态控制是凝聚态物理学研究中最为活跃的前沿领域之一。对聚合物体系的分相结构和演化动力学的研究不仅能够丰富人们关于复杂体系诸多非线性现象的理论认识而且有助于人们实现对材料形态学结构的控制,进而从分子水平设计新型高分子材料。本文采用自洽场理论（SCFT）和Cahn-Hilliard-Cook（CHC）方程分别研究了非均相聚合物体系的平衡态自组织结构以及二元共混聚合物的非等温相分离动力学,主要结果如下:1、建立了适用于任意拓扑结构的支化嵌段共聚物的自洽场方程组,并将其应用于预测H型、π型以及杂臂三种类型的α,ω支化嵌段共聚物的自组织分相结构。其中H型、π型共聚物的预测结果得到了实验的证实。模拟结果显示H型、π型共聚物中化学组成相同的支链其链长差异将导致体积分率较大的支链富集于相的中心,体积分率较小的支链分布于相界面附近。对杂臂―α,ω共聚物而言,各组分的体积分率决定了相分离的形态与程度,而且共聚物的支化点富集于各有序相的界面处。2、针对表面接枝二分散聚合物与溶剂的混合体系建立了描述聚合物平衡态密度分布的自洽场理论。数值模拟证实了表面接枝二分散聚合物中存在内外两个亚分子层的实验结论。通过将模拟结果与强分凝理论比较,讨论了强分凝理论的适用范围。在良溶剂条件下,内分子层的密度分布只与体系的总接枝密度有关,与长链和短链的接枝密度比例无关。长链和短链的链段密度分布均窄于相同条件下的单分散分子链,并且长链的链段密度分布表现出一定的局域性。3、通过CHC方程数值模拟了热诱导共混聚合物的周期性相分离,模拟证实了体系周期性的产生二尺度分相结构的实验结果。研究表明相分离过程中小尺度相周期性的产生然后消失,大尺度相则持续增长。共混体系的平均序参量表现出明显的周期性并且受到相分离周期的影响。在相分离周期不变时,相互作用参数的振荡幅度加大将导致体系的小尺度分相结构愈发明显。此外,模拟结果证实周期性相分离的后期不存在一致的标度率。4、采用CHC方程模拟了共混聚合物的二步淬冷过程。模拟结果说明,第二步淬冷导致小尺度分相结构在大尺度相区内部形成、粗化并最终消失,而且淬冷深度χ2对小尺度相的演化影响显著。利用线性化理论推导了小尺度分相结构形成的必要条件,并导出了形成小尺度相的临界二次淬冷深度χ2cric。模拟显示小尺度分相结构的演化分为初期、增长期和融解期三个阶段,与实验观测结果一致。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 高聚物相分离形态与演化的研究背景
• 1.2 高聚物相分离的热力学理论
• 1.2.1 共混聚合物
• 1.2.1.1 Flory-Huggins-de Gennes 统计热力学理论
• 1.2.1.2 RISM 积分方程理论
• 1.2.1.3 状态方程理论
• 1.2.2 嵌段共聚物
• 1.2.2.1 弱相分离理论
• 1.2.2.2 强相分离理论
• 1.2.2.3 数值自洽场理论
• 1.3 高聚物相分离的动力学理论与模拟
• 1.3.1 相分离的动力学模型
• 1.3.2 相分离动力学的解析理论
• 1.3.2.1 Cahn线性化理论
• 1.3.2.2 Langer―Bar-on―Miller理论
• 1.3.2.3 大n极限模型
• 1.3.3 相分离动力学的数值模拟
• 1.3.3.1 Euler差分法
• 1.3.3.2 元胞动力学方法
• 1.3.3.3 半隐格式傅立叶光谱算法（SIFS）
• 1.4 本论文的研究内容与意义
• 第二章 支化嵌段共聚物的自洽场理论
• 2.1 引言
• 2.2 理论模型与数值算法
• 2.2.1 支化嵌段共聚物的自洽场理论
• 2.2.2 数值方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 H型和π型α,ω支化嵌段共聚物
• 2.3.1.1 有序相分离形态
• 2.3.1.2 支链的密度分布
• 2.3.1.3 共聚物的相图
• 2.3.2 杂臂―α,ω支化嵌段共聚物
• 2.3.2.1 有序相分离形态及相图
• 2.3.2.2 结构不对称时的支链密度分布
• 2.3.2.3 支化点在微相间的分布
• 2.4 小结
• 第三章 表面接枝二分散聚合物的自洽场理论
• 3.1 引言
• 3.2 理论模型与数值方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 溶剂效应
• 3.3.2 聚合度的影响
• 3.3.3 接枝密度的影响
• 3.3.4 与表面接枝单分散聚合物的比较
• 3.4 小结
• 第四章 二元聚合物共混体系的周期性相分离
• 4.1 引言
• 4.2 理论模型与数值算法
• 4.2.1 解析理论
• 4.2.2 数值模拟与算法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 周期性相分离形态
• 4.3.2 单一周期内的相分离过程
• 4.3.3 相分离周期的影响
• 4.3.4 χ（τ）的振荡幅度的影响
• 4.4 小结
• 第五章 共混聚合物二步淬冷的动力学机理
• 5.1 引言
• 5.2 理论模型与数值算法
• 5.2.1 理论模型
• 5.2.2 线性化理论
• 5.2.3 小尺度相区形成的必要条件
• 5.2.4 数值模拟与算法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 第一步淬冷过程的相分离形态
• 5.3.2 第二步淬冷过程的相分离形态
• 5.3.3 第二步淬冷深度χ2对相分离的影响
• 5.3.4 小尺度相结构的形成机理
• 5.4 小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 附录A 前向和后向传播子的微分表达形式
• 附录B 交替方向隐格式算法（ADI）
• 附录C FLORY-HUGGINS-DE GENNES自由能的泛函微分
• 符号与缩略语说明
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢