乙烯—乙烷分离用π络合吸附剂的研究

论文摘要

烯烃-烷烃的分离是石油化工行业中重要的分离过程,其中以分离乙烯-乙烷最具代表性。在烯烃厂,一直以来使用低温精馏方法分离乙烯-乙烷。尽管精馏是一种非常成熟的工艺,但能耗巨大,研究人员一直致力于寻求一种高效、节能、低成本的方法以取代低温精馏。π络合吸附分离作为一种介于物理吸附和化学吸附之间的新型吸附分离技术,引起了科学研究者的广泛关注,其关键是开发具有高选择性的π络合吸附剂。本文在课题组前期工作的基础上,借助现代分析方法,对乙烯-乙烷分离用π络合吸附剂的吸附机理、载体改性、组成优化、稀土添加影响以及新材料开发等作了一些新的探索。具体的研究内容可归纳如下:通过分子轨道计算对CuCl络合吸附C2H4的行为进行了分子模拟研究,并在计算过程中考虑了载体活性炭的影响因素,确定了活性炭上CuCl与C2H4作用的微观吸附结构,结果表明:CuCl在活性炭上的负载对位置有明显的选择性,CuCl以铜端选择吸附在活性炭表面的顶位和桥位上,顶位吸附最强。C2H4与Cu（I）发生络合作用时形成对称的三元环结构,一个CuCl分子至多只能吸附一个C2H4分子。吸附能与键长的计算结果显示,由于载体炭的作用明显削弱了Cu（I）与C2H4之间的络合反应强度。通过对载体活性炭的改性及CuCl负载量的优化研究,制备出了选择性吸附乙烯的载铜活性炭吸附剂,并对所制吸附剂进行了一系列的表征分析,考察CuCl在活性炭表面分散的结构状态。研究发现,络合吸附剂NAC无法有效地用于C2H4-C2H6体系的分离,其主要原因在于乙烷在活性炭上较强的物理吸附会影响到络合吸附剂对乙烯的吸附选择性;其次,乙烯的络合吸附量偏低也影响了吸附剂的分离效果。活性炭上CuCl的分散能力越强,吸附剂对乙烯-乙烷的分离效果越好。增大活性炭的比表面积和表面含氧官能团的数量,都将有利于CuCl在活性炭表面的分散。对活性炭的改性研究结果表明,双氧水改性和氢氟酸改性皆可使载铜活性炭吸附剂对乙烯-乙烷的分离性能有很大的改进,但双氧水改性的效果更明显;且双氧水处理时的反应条件温和,不产生附加污染物,其操作易于

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 π络合吸附分离技术的发展
• 1.3 π络合吸附原理
• 1.4 π络合吸附剂
• 1.4.1 单层分散型吸附剂
• 1.4.1.1 制备方法
• 1.4.1.2 分散阈值的理论估算
• 1.4.2 离子交换型吸附剂
• 1.4.2.1 离子交换沸石
• 1.4.2.2 离子交换树脂
• 1.5 π络合吸附分离的应用研究
• 1.5.1 π络合吸附用于大吸附量分离过程
• 1.5.1.1 分离回收CO 的工业应用
• 1.5.1.2 分离烯烃－烷烃
• 1.5.1.3 分离芳香烃－脂肪烃
• 1.5.2 π络合吸附用于净化过程
• 1.5.2.1 用于净化烯烃
• 1.5.2.2 用于脱除脂肪烃中的少量芳烃
• 1.5.2.3 用于深度脱硫
• 1.5.3 其它应用前景
• 1.6 本文的研究目的和内容
• 参考文献
• 第二章 载铜活性炭络合吸附乙烯的分子轨道计算
• 2.1 引言
• 2.2 分子轨道计算理论和模型
• 2.2.1 理论方法
• 2.2.2 基组
• 2.2.3 原子簇模型的确立
• 2.3 分子轨道计算方法和步骤
• 2.3.1 几何优化
• 2.3.2 表征稳定点
• 2.3.3 能量计算
• 2.4 计算结果与讨论
• 2.4.1 CuCl 在活性炭载体表面的负载
• 2H₄的络合反应机理'>2.4.2 Cu（I）与C₂H₄的络合反应机理
• 2H₄的络合吸附机理'>2.4.3 活性炭上CuCl 对C₂H₄的络合吸附机理
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 乙烯－乙烷分离用载铜活性炭吸附剂的制备与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 络合吸附剂的制备
• 3.2.2 表征方法及原理
• 3.2.2.1 XRD
• 3.2.2.2 BET 及PSD
• 3.2.2.3 XPS
• 3.2.2.4 TPR
• 3.2.2.5 TG-DSC
• 3.2.3 吸附剂分离性能评价
• 3.3 结果与讨论
• 2和C₂H₄-C₂H₆的性能比较'>3.3.1 NAC 络合吸附剂分离CO-N₂和C₂H₄-C₂H₆的性能比较
• 3.3.2 载体活性炭的改性研究
• 3.3.2.1 不同改性方法对活性炭物理性能的影响
• 3.3.2.2 不同改性方法对活性炭表面化学的影响
• 3.3.2.3 不同改性方法对活性炭上CuCl 分散阈值的影响
• 2H₄-C₂H₆的影响'>3.3.2.4 不同改性方法对吸附分离C₂H₄-C₂H₆的影响
• 2H₄-C₂H₆的影响'>3.3.3 CuCl 负载量对吸附剂分离C₂H₄-C₂H₆的影响
• 3.3.4 CuCl 在活性炭表面的分散研究
• 3.3.4.1 BET 分析结果
• 3.3.4.2 XRD 分析结果
• 3.3.4.3 TG-DSC 分析结果
• 3.3.4.4 XPS 分析结果
• 2-TPR 分析结果'>3.3.4.5 H₂-TPR 分析结果
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 添加稀土镧对吸附分离乙烯－乙烷的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 稀土复合吸附剂的制备
• 4.2.2 表征方法
• 4.2.3 吸附分离性能评价
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 稀土助剂的添加效果
• 4.3.2 不同稀土添加形态的影响
• 4.3.3 稀土氯化镧用量的优化
• 4.3.4 稀土复合吸附剂的再生性能
• 4.3.5 稀土在络合吸附剂中的作用机理
• 4.3.5.1 稀土添加对吸附剂结构的影响
• 4.3.5.2 稀土添加对吸附剂还原行为的影响
• 4.3.5.3 稀土在吸附剂表面的分布
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 新型有序介孔材料分离烯烃－烷烃初探
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 介孔炭分子筛的制备
• 5.2.2 载铜吸附剂的制备
• 5.2.3 吸附分离性能评价
• 5.2.4 表征方法
• 5.2.5 实验原料
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 CuCl/SBA-15 分离烯烃－烷烃
• 5.3.2 C-SBA15 的表征结果
• 5.3.3 CuCl/C-SBA15 分离烯烃－烷烃
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论与展望
• 撰写和发表的论文
• 致谢