SPE水电解和PEMFC电催化剂制备及性能研究

论文摘要

结合国内外对固体聚合物电解质（Solid Polymer Electrolyte,SPE）水电解和质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFC）用催化剂的研究现状,开展了一系列SPE相关技术的研究工作,主要包括:1)多种三合一膜电极（MembraneElectrode Assembly,MEA）的制备及其水电解制氢与H/D同位素分离性能的考察;2)采用微波加热多元醇法（Microwave Heating Polyol Method,MW）制备了Pt/C、Pt-Pd/C、Pt-Ir/C、Pd-Ir/C和Pd/C等催化剂,并进行了TEM、XRD、EDS和XPS等表征和分析;3)利用浸渍-还原法（Impregnation-Reduction,I-R）制备了Ag/SPE电极,考察了多种因素对镀层的影响。得到如下较有创新性的结论:研究了IrRu/Nafionl 17/PbAg、IrRu/Nafionl 17/Ni、IrRu/Nafionl17/TiNi3、Ag/Nafionl17/Ni、C/Nafionl17/PtRu等5种MEA电极的水电解性能,结果表明,上述各电极的阳极活性顺序为:IrRu>Ag>C,阴极为:Ni>PbAg>TiNi3,TiNi3的稳定性比Ni好很多,PbAg最为稳定。各电极的过电位均随温度的升高而下降,电流效率随电流密度的增大而提高。将SPE水电解技术应用于H/D同位素分离,在40℃、90mA·cm-2条件下,IrRu/Nafionl 17/PbAg、IrRu/Nafionl 17/TiNi3、IrRu/Nafionl 17/Ni和C/Nafionl 12/Pt-TiO2MEA电极的H/D分离系数分别为4.49、3.48、3.14和4.53。对IrRu/Nafionl17/PbAg研究还表明分离系数随电流密度增加而增大,随温度升高而减小。该电极lnα～103/T的拟合直线为:lnα=0.816×（103/T）-1.112,在40-70℃范围内反应的活化能-△Hα约为6778J·mol-1。研究了微波加热多元醇法制备Pt/C的工艺条件,实验表明:微波加热时间为90s所得催化剂平均粒度约为3.5nm,尺寸绝大部分分布在3.0～4.5nm之间,反应完全且基本无团聚,较40s、60s和120s更好;采取总的加热时间为90s时,（60s on+30s off+30s）的分段式加热较一次性加热90s制得的Pt/C催化剂平均粒度更小（约3.2nm）,分散更加均匀;pH值对反应存在一定的影响,研究发现Pt/C催化剂的粒度随pH值的升高而减小,粒径分布变窄,分散更加均匀。采用微波加热多元醇法制备了Pt/C、Pt-Pd/C、Pt-Ir/C、Pd-Ir/C和Pd/C催化剂,并与传统的浸渍还原法合成的Pt/C进行了对比。结合XRD与电子衍射分析表明:两法所得的Pt/C均为面心立方结构,Pt-Pd/C和Pd/C的XRD峰形与Pt/C基本一致,Pt-Pd/C为多晶,Pt-Ir/C为非晶结构。EDS进一步证实制备出了各种金属和合金催化剂,得到了催化剂的大致含量。XPS分析发现:微波加热多元醇法所得的含Pt催化剂Pt（0）的相对含量均在60%以上,非晶态的Pt-Ir/C中Pt的氧化态含量较少,PtO2等高价形态的量更少,几乎不存在。浸渍法制得Pt/C的Pt（0）的相对含量略低,氧化态量较多。分析了微波加热多元醇法对催化剂催化活性的影响机理,可能是因为增加了催化剂颗粒的比表面积、分散度,减少了催化剂表面无催化作用的氧化物的生成,进而增加了H2、CH3OH、OH和O2等吸附的金属原子活性位,因此,较浸渍还原法的催化剂具有更高的性能。进行了浸渍-还原法镀制Ag/SPE电极的工艺研究,结果表明:其它条件相同时随着Ag+或BH4-的浓度增加镀层粒度增加、尺寸分布变宽、分散度下降、镀层变得致密,但浓度过大会使得镀层太厚、结块团聚严重,不利于气体的传输和扩散。当BH4-浓度为0.1mol·L-1（pH约为13）,Ag+浓度为3×10-3mol·L-1时,镀制两次所得的Ag/SPE镀层Ag粒子的平均粒度小,约为52.2 nm,致密性良好,金属利用率高,可获得良好的Ag/SPE电极。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 水电解制氢技术
• 1.1.1 SPE水电解的工作原理
• 1.1.2 SPE水电解氧电极催化剂
• 1.1.3 SPE水电解氢电极催化剂
• 1.2 SPE水电解应用于氢同位素分离研究进展
• 1.3 PEMFC电催化剂研究情况
• 1.3.1 合金催化剂研究类型
• 1.3.2 电催化剂制备方法
• 1.3.3 微波加热法
• 1.4 MEA电极及制备工艺
• 1.4.1 MEA电极
• 1.4.2 以GDL为CL支撑体的制备模式
• 1.4.3 以质子交换膜为CL支撑体的制备模式
• 1.5 本论文的主要工作及技术路线
• 1.5.1 SPE水电解
• 1.5.2 微波加热多元醇法制备催化剂
• 1.5.3 浸渍还原法制备Ag/SPE
• 第二章 多种MEA电极SPE水电解及H/D同位素分离研究
• 2.1 实验材料及设备
• 2.1.1 实验材料
• 2.1.2 实验用主要设备
• 2.2 试样及电极制备
• 2.2.1 催化剂制备
• 2.2.2 电极制备
• 2.3 MEA电极水电解性能研究
• 2.3.1 几种电极水电解性能比较
• 2.3.2 温度对电极性能的影响
• 2.3.3 SPE水电解的电流效率
• 2.4 SPE水电解进行H/D同位素分离研究
• 2.4.1 电极对H/D同位素分离系数的影响
• 2.4.2 电流密度对H/D同位素分离系数的影响
• 2.4.3 温度对H/D同位素分离系数的影响
• 2.5 H、D在Nafion膜中的传输机制分析
• 2.6 小结
• 第三章 微波加热多元醇法电催化剂制备、表征及性能分析
• 3.1 微波加热多元醇法基本原理
• 3.2 试剂材料及设备
• 3.2.1 试剂材料
• 3.2.2 主要设备
• 3.3 催化剂制备
• 3.3.1 微波加热多元醇法合成催化剂制备
• 3.3.2 浸渍还原法制备
• 3.4 相结构、晶粒度和微观形貌分析
• 3.4.1 TEM表征
• 3.4.2 XRD表征
• 3.4.3 EDS成分测定
• 3.4.4 XPS存在形态确定
• 3.5 几个因素对Pt/C粒径大小及分散情况的影响
• 3.5.1 反应时间
• 3.5.2 加热方式
• 3.5.3 pH值
• 3.6 新型方法和传统方法的实验对比
• 3.7 合金催化剂表征及分析讨论
• 3.7.1 表征分析（TEM）
• 3.7.2 催化剂晶相分析
• 3.7.3 催化剂成分分析
• 3.7.4 XPS分析
• 3.8 新方法制备催化剂性能提高原因分析
• 3.9 小结
• 第四章 浸渍—还原法制备Ag/SPE电极的工艺研究
• 4.1 I-R反应原理
• 4.2 Ag/SPE电极的制备及分析
• 4.2.1 电极制备
• 4.2.2 SEM表征与EDS成分分析
• 4.3 影响Ag/SPE电极镀制的因素分析
• +离子浓度的影响'>4.3.1 Ag⁺离子浓度的影响
• 4.3.2 还原液浓度的影响
• 4.3.3 镀制次数对镀层的影响
• 4.4 镀层成分分析
• 4.5 小结
• 第五章 结论
• 第六章 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录