类钙钛矿结构中氧八面体调制及物性研究

论文摘要

钙钛矿型过渡金属氧化物中的电子关联一直是凝聚态物理学关注的热点问题之一。由于过渡金属氧化物的基态取决于晶格、自旋、电荷和轨道之间的竞争,外界条件的改变如电场、磁场、压力或温度都可能调制基态性质。钙钛矿结构之中,核心单元是氧八面体。氧八面体的形状、大小和连接方式等都影响电荷、自旋、轨道、晶格之间的耦合,对过渡金属氧化物的性质起着至关重要的作用。通过改变过渡金属氧化物中的八面体的结构来调控材料的性质是一种非常受关注的研究方向,化学掺杂无疑是一种有效的手段来实现八面体结构的变化。本论文采用理论计算与实验研究相结合的方法,讨论了几种过渡金属氧化物中八面体的结构演化与材料性质之间的变化关系。通过对单层Sr2Ru04的Mn元素的掺杂,研究八面体附近的结构畸变对其磁基态的影响。通过对无限层LaMnO3的Fe掺杂,研究其在相变过程中的八面体的形状、大小的改变和八面体之间的旋转、倾斜效应,以及结构变化过程中性质的变化。研究在准二维的Sr7Mn4O15中共面、共角的八面体之间的结构随温度的变化以及在此过程中的自旋结构的变化。主要取得了以下结果：1)对于Sr2Ru1-xMnxO4（0≤x≤0.4）,八面体的结构研究结果表明随着Mn的逐渐掺入,八面体的形状、大小的变化与化学价态的变化一致,RuO6、MnO6之间并未发生明显的倾斜、旋转等变化,而在MnO6/RuO6八面体的附近发生了明显的结构畸变。在Mn掺杂量较少的情况下,Mn离子主要表现为Mn3+价,而在Mn掺杂量较大的情况下,Mn离子主要表现为Mn4+价。Sr2Ru1-xMnxO4（0≤x≤0.4）在低温下表现出了明显的铁磁性,铁磁性被归因于由于晶格畸变dxy轨道的有效电荷逐渐增多,使得dxy轨道铁磁自旋涨落效应显著增强。同时,低温下发现的自旋玻璃行为是由于铁磁性与反铁磁相互作用之间的竞争所导致。该结果将会对研究八面体的结构演化以及因此产生的增强自旋涨落效应提供有用的信息,同时对于理解铁磁自旋涨落调制的自旋三重态超导电性有较大的帮助。2)对LaMn1-xFexO3（x=0-0.6）的结构研究表明,随着Fe的逐渐掺入,八面体之间的倾斜、旋转效应逐渐增强,随着结构相变的出现,八面体之间的旋转效应持续增强而倾斜角不再继续增加。Mn K边的X射线吸收实验证实随着Fe的掺杂Mn的价态逐渐向低价态移动,而Fe的价态比较稳定。磁化强度的测量结果显示顺磁—铁磁的转变温度随着Fe的掺杂逐渐降低,转变宽度逐渐增加,实验还发现在低温下的团簇—自旋玻璃态。在LaMn1-xFex03结构相变过程中有可能伴随着Fe从中间自旋态到高自旋态的转变。3)研究了准二维的Sr7Mn4O15在低温下的八面体结构与磁结构的演化。八面体结构研究表明低温下共角的八面体没有发生明显的倾斜、旋转效应,而共面的八面体之间的结构变化非常明显。电子自旋共振的结果显示g因子非常接近于自由电子,这是由于Sr7Mn4O15的自旋团簇的顺磁性行为所导致。在100K时,Mn-Mn键长Mn-O-Mn健角的变化与电子共振参数（ΔHpp, Ho and Iesr）的变化一致。理论分析结果表明在低温下Sr7Mn4O15邻近Mn之间的反平行自旋排布具有更低的能量,支持了我们关于Mn1-Mn1键长变化与反铁磁相互作用之间关系的猜测,即低温下反铁磁耦合更进一步扩展至邻近的共面八面体Mn209之间。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 钙钛矿结构钌氧化物的研究现状及研究问题的引入
• 1.1.1 钙钛矿结构钌氧化物中的氧八面体结构
• n+1Ru_nO（3n+1）中的氧八面体随维度的变化'>1.1.2 Sr_n+1Ru_nO（3n+1）中的氧八面体随维度的变化
• 1.1.3 Sr2Ru04氧八面体结构与性质的研究进展及研究问题的引入
• 1.2 锰氧化物的研究概况及研究问题的引入
• 1.2.1 锰氧化物中八面体的结构
• 3的八面体结构与性质的研究现状及研究问题的引入'>1.2.2 LaMnO₃的八面体结构与性质的研究现状及研究问题的引入
• 1.2.3 复杂层状锰氧化物的研究现状及研究问题的引入
• 参考文献
• 第二章 材料制备、结构表征以及物性测量
• 2Ru_1-xMn_xO₄、LaMn_1-xFe_xO₃和Sr₇Mn₄O₁₅'>2.1 固相法合成Sr₂Ru_1-xMn_xO₄、LaMn_1-xFe_xO₃和Sr₇Mn₄O₁₅
• 2.2 材料的X射线表征
• 2.2.1 材料的X射线衍射方法以及Rietveld全谱拟合方法
• 2.2.2 X射线吸收精细结构方法对八面体结构以及化学价态的表征
• 2.3 自旋电子顺磁共振实验
• 参考文献
• 2Ru_1-xMn_xO₄（x=0-0.4）中八面体结构变化以及材料性质的研究'>第三章 Sr₂Ru_1-xMn_xO₄（x=0-0.4）中八面体结构变化以及材料性质的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验过程
• 3.3 八面体结构畸变与化学价态演化的研究
• 3.4 磁性质的研究
• 3.5 电输运性质的研究
• 3.6 八面体的畸变与磁性质的讨论
• 3.7 小结
• 参考文献
• 1-xFe_xO₃（x=0-0.6）中八面体的结构演化与材料性质的研究'>第四章 LaMn_1-xFe_xO₃（x=0-0.6）中八面体的结构演化与材料性质的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验过程
• 4.3 X射线衍射方法对八面体结构的研究
• 4.4 X射线吸收方法研究八面体的结构
• 4.5 电输运性质的研究
• 4.6 磁性质的研究
• 4.7 小结
• 参考文献
• 7Mn₄O₁5中八面体结构随温度的演化及材料性质的研究'>第五章 Sr₇Mn₄O₁5中八面体结构随温度的演化及材料性质的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验过程
• 5.3 八面体结构随温度变化的研究
• 5.4 低温介电性质的测量
• 5.5 电子自旋共振方法对磁性质的研究
• 5.6 第一性原理的计算
• 5.7 小结
• 参考文献
• 第六章 总结
• 博士期间发表的论文
• 致谢