微乳液法制备超微细包覆型催化剂及其催化苯酚氧化羰基化反应研究

论文题目: 微乳液法制备超微细包覆型催化剂及其催化苯酚氧化羰基化反应研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 应用化学

作者: 薛伟

导师: 张敬畅,王延吉

关键词: 碳酸二苯酯,氧化羰基化,微乳液,相平衡,超微细包覆型催化剂,环境友好溶剂

文献来源: 北京化工大学

发表年度: 2005

论文摘要: 苯酚氧化羰基化反应合成碳酸二苯酯（DPC）直接利用初级化工原料CO、O2及苯酚,具有工艺简单、原料便宜、无污染等特点,被视为合成DPC最有发展前途的方法。本文系统地研究了影响W/O微乳液体系相平衡的各种因素,利用W/O微乳液为纳米反应器制备了超微细包覆型催化剂,并对其在苯酚氧化羰基化反应中的活性进行了评价,最后对环境友好溶剂在该反应中的应用进行了探讨。 利用拟三元相图,对影响W/O微乳液相区的因素进行了考察。非离子表面活性剂TX-10较阳离子表面活性剂CTAB形成的W/O微乳液区域大;采用TX-10为表面活性剂时,当m（S）/m（CS）等于1:1时,所形成的界面膜具有较高的稳定性,因而具有较大的W/O微乳液区域;随着温度的升高,W/O微乳液区域呈缩小的趋势;水相pH值及助表面活性剂碳链长度的改变对W/O微乳液稳定区域的影响不大;当水相为电解质溶液时,W/O微乳液区域随其浓度的增大而减小。 当微乳液出现渗滤现象时,电导率的极大值随水相电导率的增大而增大,说明渗滤是由微乳液“内相”的连通所导致。在本文研究的微乳液体系中,首次发现当V（S+CS）/V（Oil）为1/1时,虽然微乳液体系的电导率随含水量的增加也出现极大值,但此值与水相的电导率无关。说明在此种情况下,随着水相含量的增加,W/O微乳液液滴数目逐渐增加,但互相之间并不连通,而是发生碰撞后又迅速分开,无法形成导电链,因此不能出现渗滤现象。 通过对TX-10/cyclohexane/n-hexanol/H2O微乳液中水分子的O-H伸缩振动吸收峰的分峰拟合研究,发现该W/O微乳液中有三种不同的水分子,分别为处于表面活性剂长链之间的束缚水、水核中心部分的自由水和与表面活性剂氧乙烯链形成氢键的结合水。首次发现当含水量较低时,该微乳液中的水分子只有两种存在状态,一种是自由水,另一种是结合水。说明由于束缚水分子之间的作用力较弱,在含水量较低时,水分子优先形成自由水和与氧乙烯链形成结合水。微乳液中自由水、束缚水和结合水的摩尔分数随含水量增加的变化不大。

论文目录:

摘要

Abstract

第一章 文献综述

1.1 纳米微粒的制备方法

1.1.1 物理方法

1.1.2 化学方法

1.2 利用W／O微乳液制备纳米催化剂

1.2.1 微乳液体系

1.2.2 微乳液形成理论

1.2.3 微乳液法制备纳米微粒的原理

1.2.4 微乳液法制备纳米微粒的影响因素

1.2.5 微乳液技术在纳米催化剂制备中的应用

1.3 碳酸二苯酯合成研究

1.3.1 碳酸二苯酯的物化性能

1.3.2 碳酸二苯酯合成研究的现实意义

1.4 碳酸二苯酯合成方法

1.4.1 光气法合成碳酸二苯酯

1.4.2 苯酚与碳酸二甲酯酯交换法合成碳酸二苯酯

1.4.3 苯酚与草酸二甲酯酯交换法合成碳酸二苯酯

1.4.4 苯酚氧化羰基化法一步合成碳酸二苯酯

1.4.5 合成碳酸二苯酯的其它方法

1.5 国内研究现状

1.6 选题意义与研究内容

第二章 实验部分

2.1 化学试剂

2.2 微乳液体系相平衡实验

2.2.1 表面活性剂的提纯精制

2.2.2 微乳液体系溶水量的测定

2.2.3 微乳液拟三元相图的绘制

2.3 W／O微乳液电导率的测定

2.4 利用W／O微乳液为纳米反应器制备超细微粒实验

2.4.1 W／O微乳液中制备单分散球形超细SiO_2

2.4.2 W／O微乳液中制备超细Al_2O_3

2.4.3 W／O微乳液和溶胶-凝胶耦合法制备具有规则介孔结构的超细SiO_2

2.5 利用W／O微乳液为纳米反应器制备氧化物包覆型催化剂

2.5.1 SiO_2包覆超细催化剂Pd-Cu-O／SiO_2的制备

2.5.2 Al_2O_3包覆超细催化剂Pd-Cu-O／Al_2O_3的制备

2.5.3 SiO_2包覆金属Pd超细催化剂的制备

2.6 催化剂表征

2.6.1 X射线衍射分析(XRD)

2.6.2 扫描电子显微镜(SEM)

2.6.3 透射电子显微镜(TEM)

2.6.4 TG-DTA分析

2.6.5 原子吸收光谱(AAS)

2.6.6 X光电子能谱(XPS)

2.6.7 催化剂的比表面与孔隙度测定

2.7 催化剂活性评价

2.7.1 常规反应装置及操作步骤

2.7.2 超临界反应装置

2.8 产物定性与定量分析

2.8.1 气相色谱仪及分析条件

2.8.2 苯酚氧化羰基化反应液相产物的定性分析

2.8.3 碳酸二苯酯和苯酚的定量分析方法

2.8.4 精密度的测定

2.8.5 DPC和苯酚回收率的测定

2.8.6 样品测定

2.9 活性评价结果计算

第三章 微乳液体系相行为研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.3.1 表面活性剂的选择

3.3.2 W／O微乳液体系拟三元相图的绘制

3.3.3 影响W／O微乳液相区的因素

3.3.4 W／O微乳液导电行为研究

3.3.5 微乳液形成的热力学研究

3.3.6 微乳液结构参数的理论推导

3.4 小结

第四章 非离子表面活性剂W／O微乳液中水分子的FT-IR研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 W／O微乳液的制备

4.2.2 W／O微乳液的FT-IR测定

4.3 结果与讨论

4.3.1 W／O微乳液的FT-IR谱图

4.3.2 微乳液含水量对FT-IR谱图中水分子O-H伸缩振动峰的影响

4.3.3 微乳液中水分子O-H伸缩振动峰的曲线拟合

4.3.4 含水量的变化对微乳液中不同状态水数量的影响

4.3.5 微乳液含水量变化对TX-10分子中醚氧键红外光谱的影响

4.4 小结

第五章 利用W／O微乳液制备纳米级超细氧化物

5.1 引言

5.2 W／O微乳液中制备纳米级超细SiO_2

5.2.1 W／O微乳液中纳米SiO_2的形成机理

5.2.2 纳米级超细SiO_2的制备及表征

5.2.3 微乳液含水量对SiO_2粒径的影响

5.2.4 助表面活性剂的影响

5.2.5 TEOS加入量对SiO_2粒径的影响

5.2.6 微乳液法制备超细SiO_2的热稳定性

5.2.7 利用W／O微乳液制备超细SiO_2的孔结构表征

5.3 W／O微乳液／溶胶-凝胶耦合制备具有规则介孔结构的超细SiO_2

5.3.1 微乳液与溶胶-凝胶耦合法制备超细SiO_2

5.3.2 乙醇用量对耦合法制备超细SiO_2比表面积和孔结构的影响

5.3.3 HCl浓度对耦合法制备超细SiO_2比表面积和孔结构的影响

5.4 W／O微乳液中制备超细Al_2O_3粉体

5.4.1 XRD表征结果

5.4.2 TEM表征结果

5.4.3 N_2等温吸附-脱咐表征结果

5.5 小结

第六章 利用W／O微乳液制备超微细包覆型催化剂及其催化苯酚氧化羰基化反应研究

6.1 引言

6.2 W／O微乳液中超微细包覆型催化剂的制备和表征

6.2.1 W／O微乳液中制备超微细包覆型催化剂

6.2.2 W／O微乳液中制备超微细包覆型催化剂M-Cat的结构表征

6.3 微乳液法制备催化剂M-Cat的活性评价

6.3.1 温度对反应的影响

6.3.2 压力对反应的影响

6.4 不同方法制备Pd-Cu-O／SiO_2多相催化剂的比较

6.4.1 利用溶胶-凝胶法(Sol-gel)和浸渍法制备多相催化剂

6.4.2 溶胶-凝胶法和浸渍法制备催化剂的表征

6.4.3 溶胶-凝胶法和浸渍法制备催化剂的活性评价

6.5 Cu助剂对超微细包覆型催化剂活性的影响

6.5.1 Cu助剂作用机理

6.5.2 非均相Cu(Ⅱ)助剂对超微细包覆型催化剂Pd-Cu-O／SiO_2活性的影响

6.5.3 均相Cu~(2+)助剂对超微细包覆型催化剂Pd-Cu-O／SiO_2活性的影响

6.6 焙烧温度对超微细包覆型催化剂的影响

6.6.1 不同温度焙烧催化剂的XRD表征结果

6.6.2 不同温度焙烧催化剂的XPS表征结果

6.6.3 不同温度焙烧催化剂的TEM表征结果

6.6.4 不同温度焙烧催化剂的SEM表征结果

6.6.5 不同温度焙烧催化剂活性评价

6.7 小结

第七章 超微细包覆金属催化剂Pd／SiO_2催化苯酚氧化羰基化反应研究

7.1 引言

7.2 W／O微乳液中制备超微细包覆型金属催化剂Pd／SiO_2

7.2.1 超微细包覆型金属催化剂Pd／SiO_2的制备和表征

7.2.2 水合肼用量对Pd粒径的影响

7.2.3 氨水用量对Pd粒径的影响

7.2.4 Pd负载量对Pd粒径的影响

7.3 超微细包覆型金属催化剂Pd／SiO_2的活性评价

7.3.1 Pd颗粒尺寸对包覆型催化剂Pd／SiO_2活性的影响

7.3.2 Pd／SiO_2催化剂的稳定性

7.3.3 Cu助剂对催化剂Pd／SiO_2活性的影响

7.3.4 Pd／SiO_2催化苯酚氧化羰基化反应机理推测

7.4 小结

第八章 环境友好溶剂中苯酚氧化羰基化反应研究

8.1 引言

8.2 碳酸二甲酯溶剂中苯酚氧化羰基化反应研究

8.2.1 Pd-Cu-O／SiO_2催化剂中Cu／Pd比对反应的影响

8.2.2 反应温度对DMC溶剂中苯酚氧化羰基化反应的影响

8.2.3 反应时间对DMC溶剂中苯酚氧化羰基化反应的影响

8.2.4 DMC与CH_2Cl_2溶剂中催化剂稳定性的比较

8.3 超临界CO_2中苯酚氧化羰基化反应研究

8.3.1 超临界CO_2中压力对苯酚氧化羰基化反应的影响

8.3.2 反应温度对超临界CO_2中苯酚氧化羰基化反应的影响

8.3.3 超临界CO_2中影响苯酚氧化羰基化反应的因素分析

8.4 小结

第九章 结论

参考文献

致谢

发布时间: 2005-09-26

参考文献

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