金属—有机框架材料负载钯催化碳—碳偶联反应的研究

论文摘要

碳-碳偶联反应是构建C-C键最实际和有力的方法,目前已广泛应用于现代有机合成中,例如天然产物、医药、农药、以及功能材料等的合成。因此,碳-碳偶联反应的研究具有重要的学术意义和实际应用价值。Sonogashira反应和Ullmann反应是碳-碳偶联反应中构建C-C键最具代表的两种方法。本文采用在室温下直接化学还原的方法合成了一种新型的MOF-5负载纳米钯催化剂Pd/MOF-5,并通过PXRD、氮气吸附、TGA SEM、TEM等一系列方法表征了MOF-5与Pd/MOF-5的形貌、结构和特征;本文还对此催化体系中Sonogashira偶联反应的条件:溶剂、碱、催化剂负载量、反应温度和时间等进行了优化,并研究了电子效应和空间效应对不同底物反应活性的影响以及催化剂的循环使用,结果表明,Pd/MOF-5能高效地催化碘代芳烃的Sonogashira偶联反应,底物适用范围广,分离方便且能重复使用,但催化剂活性从第3次循环开始降低,主要是由于钯的氧化和团聚;Pd/MOF-5催化溴代芳烃的Sonogashira偶联反应,能够得到中等产率,但未能实现氯代芳烃的偶联;本文还研究了该催化剂对Ullmann反应的催化作用,研究结果表明,Pd/MOF-5能够催化溴代芳烃的Ullmann反应,但碘代和氯代芳烃的偶联反应产率还不是很理想,有待进一步研究。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 Sonogashira 偶联反应
• 1.2 Sonogashira 偶联反应的机理
• 1.2.1 有铜参与的Sonogashira 偶联反应的机理
• 1.2.2 无铜参与的Sonogashira 偶联反应的机理
• 1.3 Sonogashira 偶联反应催化剂
• 1.4 固体材料负载钯催化剂催化的多相的Sonogashira 偶联反应
• 1.4.1 Pd/C 催化剂
• 1.4.2 介孔材料负载的催化剂
• 1.4.3 聚合物负载催化剂
• 1.4.4 金属氧化物负载催化剂
• 1.5 Ullmann 偶联反应
• 1.5.1 Ullmann 偶联反应简介
• 1.5.2 Ullmann 偶联反应机理
• 1.6 MOFs 材料
• 1.7 本文的研究目的及内容
• 第2章 Pd/MOF-5 催化剂的制备及表征
• 2.1 MOF-5 概述
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 MOF-5 的合成
• 2.2.2 Pd/MOF-5 的合成
• 2.2.3 仪器及其工作条件
• 2.3 MOF-5 及Pd/MOF-5 的表征
• 2.4 小结
• 第3章 Pd/MOF-5 催化Sonogashira 交叉偶联反应
• 3.1 Sonogashira 交叉偶联反应概述
• 3.2 反应条件的优化
• 3.2.1 溶剂的选择
• 3.2.2 碱的选择和用量
• 3.2.3 钯的负载量的影响
• 3.2.4 反应温度的影响
• 3.2.5 反应时间的影响
• 3.3 Pd/MOF-5 催化Sonogashira 偶联反应底物的影响
• 3.3.1 底物的电子效应和空间效应
• 3.3.2 惰性底物的偶联
• 3.3.3 Pd/MOF-5 的催化体系的Sonohashira 偶联反应中副反应的考察
• 3.4 反应机制和Pd/MOF-5 的循环使用研究
• 3.5 结论
• 3.6 实验部分
• 3.6.1 碘苯与苯乙炔的Sonogashira 交叉偶联反应的实验步骤
• 3.6.2 碘代芳烃与末端炔的Sonogashira 交叉偶联反应的实验步骤
• 3.6.3 催化剂循环利用
• 3.6.4 仪器及其工作条件
• 3.6.5 Sonogashira 偶联产物核磁共振数据
• 第4章 Pd/MOF-5 催化的Ullmann 偶联反应
• 4.1 Ullmann 偶联反应概述
• 4.2 反应条件的优化
• 4.2.1 溶剂的选择
• 4.2.2 碱的选择和用量
• 4.3 Pd/MOF-5 催化的Ullmann 反应的底物与取代基效应
• 4.4 结论
• 4.5 实验部分
• 4.5.1 仪器及其工作条件
• 4.5.2 Pd/MOF-5 催化Ullmann 偶联反应实验步骤
• 4.5.3 Ullmann 偶联产物核磁共振数据
• 第5章 全文总结与展望
• 5.1 全文总结
• 5.2 展望
• 参考文献
• 附录
• Sonogashira 偶联产物的核磁共振（NMR）谱图
• Ullmann 偶联产物的核磁共振（NMR）谱图
• 致谢
• 学术论文和科研成果目录