水下金属元素的激光诱导击穿光谱特性研究

论文摘要

现有海水中金属含量的分析方法主要有原子吸收分光光度法、电感耦合等离子光谱法及一些传统的化学分析方法。虽然测量精度很高,但都需要对海水进行采样,并对样品进行预先的处理,分析时间较长,不具备快速、实时、在线分析的能力,难以满足海洋原位探测的需要。激光诱导击穿光谱技术（LIBS）作为一种原位、实时、连续、无接触检测技术,常用于一些异常环境下的化学成分检测,其检测对象主要是金属元素。目前,LIBS技术已被广泛地应用于矿业、冶金业、环境分析等多个领域。然而在液体环境中,受液体压力、吸收等因素的影响,光谱探测难度增加,使得LIBS技术应用到水下探测面临着极大的挑战。因此,作为LIBS海洋原位探测技术研究的实验室预演,本课题瞄准LIBS技术在水下应用的技术关键进行实验探索,以期为基于LIBS的海洋原位探测系统原理样机的开发提供有价值的技术参数与方案。论文首先介绍了选题的背景和意义,然后从LIBS技术的基础原理、现状及发展趋势、仪器等方面介绍了本论文的理论依据和实验方法。作者的主要工作包括:①搭建气-液界面LIBS实验系统,对气-液界面激光诱导等离子的光谱特性进行了分析;②搭建水下LIBS实验系统,对水下激光诱导等离子的光谱特性进行了分析;③搭建LIBS & Raman光谱联合探测系统,对将两种光谱技术结合的可行性进行了探讨。运用气-液界面LIBS实验系统,对竖直流动的CuSO4和Pb（NO3）2水溶液样品表面的LIBS光谱特性进行了观测分析。通过对Cu元素的LIBS信号随时间及能量演化的研究,确定了该系统脉冲激光在气-液界面的击穿阈值约为10 mJ,诱导的等离子体寿命约为1400 ns;检测Cu元素时的最佳延时为700 ns,最佳脉冲能量为40 mJ。在进一步优化系统的其它工作参数后,对信号随浓度的演化进行了探测,初步确立了系统对Cu元素的检测限为31 ppm。在对Cu元素检测的基础上,对溶液中的Pb元素进行了探测,结果表明两者有着几乎相同的时间及能量演化趋势;为了减少空气击穿时氧信号对Pb元素信号的影响,实验在探测Pb元素时,将击穿点从液柱的前表面移到了后表面,优化工作条件后,系统对Pb的检测限由在前表面击穿时的200 ppm降到了50 ppm,得到了很大的改善。运用水下LIBS实验系统,对激光在CaCl2溶液中诱导的等离子体特性进行了研究。通过对Ca I 422.7 nm、Ca II 393.4/396.8 nm特征谱线强度随时间演化的研究,得到了532 nm和1064 nm脉冲各自在溶液中诱导的等离子体寿命分别约为600 ns及1200 ns,确定了有利于信噪比改善的探测延时。通过对Ca的特征信号随能量演化的研究发现,在脉冲能量高于击穿阈值时,激光诱导等离子体的寿命趋于恒定,并且增加脉冲能量会使等离子体辐射的连续背景大大增强,影响元素特征辐射的探测,选择较低的单脉冲能量激发将使信号得到改善。开展上述工作之后,对实验条件进行了优化,初步确定了在采用532 nm及1064 nm脉冲激发时,所搭建的LIBS系统对溶液中Ca元素的最低检测浓度分别为50 ppm和25 ppm。通过对水下LIBS实验系统的改进,引入Raman光谱的探测,对LIBS与Raman光谱技术的结合进行了初步的探讨。实验通过两种工作方式同时获得了Na元素的LIBS信号及SO42-的Raman信号,肯定了将LIBS和Raman技术结合的可行性,但所探测到信号的信噪比都较差,有待对激光器及探测器等方面进行改善。在总结所做工作的基础上,论文最后对开发一种基于LIBS的海洋原位探测系统,应用于海洋中金属通量监测的可行性进行了分析;对今后的工作开展进行了展望;并浅谈了进一步的努力方向。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 0.1 研究背景和意义
• 0.2 本论文的主要工作及安排
• 第一章 激光诱导击穿光谱技术原理
• 1.1 激光诱导等离子的基础理论
• 1.1.1 激光诱导等离子体的产生机制
• 1.1.2 水体中激光诱导等离子体及气泡的产生
• 1.1.3 激光在等离子体中的传播
• 1.1.4 LTE 状态假设
• 1.2 激光诱导等离子体的参数
• 1.2.1 激光诱导等离子体的辐射
• 1.2.2 激光诱导等离子体的谱线展宽
• 1.2.3 激光诱导等离子电子温度的测量
• 1.2.4 激光诱导等离子体电子密度的测量
• 1.3 LIBS 分析原理
• 1.3.1 LIBS 技术痕量分析的理论依据
• 1.3.2 LIBS 强度与样品浓度的定标
• 第二章 LIBS 技术的研究现状及发展趋势
• 2.1 LIBS 信号的影响因素
• 2.1.1 激光脉冲对LIBS 信号的影响
• 2.1.2 环境气体对LIBS 信号的影响
• 2.1.3 其它影响因素
• 2.2 LIBS 应用研究现状
• 2.2.1 LIBS 技术应用于气溶胶及固体样品的分析
• 2.2.2 LIBS 技术应用于液体样品的分析
• 2.3 LIBS 技术发展趋势
• 2.3.1 双脉冲LIBS 技术
• 2.3.2 LIBS 与其它光谱技术结合
• 2.3.3 LIBS 系统的实用化
• 第三章 实验仪器与样品配置
• 3.1 水下LIBS 及LIBS-Raman 实验系统
• 3.1.1 激发及等离子体辐射收集方案的选取
• 3.1.2 光谱仪光栅的选取
• 3.1.3 信号探测系统的确定
• 3.2 气-液界面的LIBS 系统
• 3.2.1 激光聚焦透镜的选取
• 3.2.2 辐射收集透镜的选取
• 3.2.3 双光栅单色仪及信号探测系统
• 3.2.4 液体进样系统
• 3.3 样品的制备
• 第四章 气-液界面的 LIBS 特性分析
• 4.1 LIBS 实验系统
• 4溶液的LIBS检测分析'>4.2 CuSO₄溶液的LIBS检测分析
• 4.2.1 击穿点位置的确定
• 4.2.2 Cu 元素特征谱线的获取
• 4.2.3 LIBS 信号的时间演化特性
• 4.2.4 脉冲能量对LIBS 信号的影响
• 4.2.5 Cu 的浓度与谱线强度的关系
• 3）₂溶液的LIBS检测分析'>4.3 Pb（NO₃）₂溶液的LIBS检测分析
• 4.3.1 击穿点位于液柱前表面时Pb 的检测
• 4.3.2 击穿点位于液柱后表面时Pb 的检测
• 4.4 小结
• 第五章 水下金属元素的 LIBS 特性分析
• 5.1 实验装置
• 5.2 水下Ca 元素的LIBS 检测分析
• 5.2.1 水下Ca 元素的LIBS 信号随时间的演化特性
• 5.2.2 水下等离子体的电子密度随时间的演化
• 5.2.3 脉冲能量对水下Ca 元素LIBS 信号的影响
• 5.2.4 水下 Ca 元素 LIBS 信号随浓度的变化
• 5.3 LIBS 与 Raman 光谱技术的结合
• 5.3.1 实验系统的搭建
• 5.3.2 LIBS-Raman 联合探测信号的获得
• 5.3.3 LIBS-Raman 联合探测系统的分析
• 5.4 小结
• 第六章 总结与展望
• 6.1 论文工作总结
• 6.1.1 结果及分析
• 6.1.2 缺憾与不足
• 6.2 进一步研究方向的展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间参加的工作
• 学术论文情况