溶胶凝胶原位法制备铁电/亚铁磁复相材料及其性能研究

论文摘要

近年来,铁电/铁磁复相材料由于同时具有电容和电感两种特性,在器件的集成化和小型化方面具有很好的应用前景,获得了研究者的广泛关注。随着电子产品向高效能方向发展,具有高介电常数和高磁导率的铁电/铁磁复相材料将会成为功能材料领域一个重要的研究热点。将渗流理论引入铁电/铁磁复相体系可以提高复相材料的介电常数,然而一般的渗流体系,其渗流阈值非常小（不大于0.2）,根据复合定律,发生渗流效应的复相体系其磁导率很低,因而不能同时得到既具有超高介电常数又具有较高磁导率的铁电/铁磁复相材料。如果采用一定方法提高了渗流阈值,即在铁氧体含量很高时发生渗流效应,则能够在得到超高介电常数的同时,其磁导率基本不降低,这对高性能铁电/铁磁复相材料的研究提供了一个很好的研究思路。本论文研究的目的在于采用溶胶凝胶原位复合法,成功制备PTO/NFO复相粉体、复相薄膜、复相陶瓷和BTO/NZFO复相陶瓷,研究复相体系中PTO和NFO两种晶相的形成过程和机理;将渗流理论引入铁电/铁磁复相陶瓷,通过形成PTO对NFO颗粒的包裹结构来提高渗流阈值,并降低损耗,得到低损耗的同时具有超高介电常数和较高磁导率的复相陶瓷;研究复相陶瓷介电增强的机理,探索其理论依据。本文全面回顾了磁电材料、铁电/铁磁复相材料和渗流型复相陶瓷的研究进展,比较了常用铁电/铁磁复相材料的性能和制备方法,总结了现有磁电材料的优缺点及影响其介电性能和磁性能的因素。用XRD、SEM、阻抗分析仪（Agilent4294A、16451B）、Keithley 6571A型高阻仪等分析了PTO/NFO复相粉体、PTO/NFO复相薄膜、PTO/NFO复相陶瓷和BTO/NZFO复相陶瓷的制备、微观结构、电导、介电性能和磁性能。对两相形成的过程和机理、两相结构对介电性能和磁性能的影响机制、复相陶瓷介电增强的机理、渗流阈值提高的机理,进行了详细研究。具体研究内容及研究结论如下:（1）利用sol-gel方法并通过原位复合方法制备了具有铁电性能的PTO和具有铁磁性能的NFO两相复合体系陶瓷粉体。在700℃-750℃时可控制形成纯铁电（FTO）/铁磁（NFO）两相复合体系。多相复合体系的晶相的形成和生长与热处理温度密切相关,低温下Pb2+首先形成PbO,随后形成PTO:温度较高时,Pb2+全部用于形成PTO,而Fe3+和Ni2+则参与形成NFO相;同时,随着温度的继续升高,Pb2+和Fe3+转而形成高温稳定相PFO,FTO和NFO的含量随之有所下降。多相复合共存体系中形成的晶相多以固溶体存在,PbO中的Pb2+易被Ni2+和Fe3+置换,晶格常数有所下降;PTO中的Ti4+被Ni2+(Fe3+)置换引起晶格畸变;NFO中的Ni2+和Fe3+被Ti4+置换,晶格常数略有下降;PFO相中出现Ti4+和Ni2+对Fe3+的联合置换,晶格常数基本不变。复合粉体中晶相的生长受热处理过程中的保温时间的影响,保温时间越久,体系能量越大,晶相向高能量时的稳定态转变。PTO/NFO复相粉体的比饱和磁化强度和矫顽力与复相体系的组成直接相关,随软铁磁铁氧体NFO的晶相含量的增加可以提高复相粉体的比饱和磁化强度,非磁性PTO相的存在对亚铁磁相NFO磁畴的磁化起阻碍作用,使其矫顽力增大。在750℃热处理条件下,利用sol-gel原位复合法合成的不同PTO、NFO配比下复相体系中,当PTO、NFO配比大于5:5时得到PTO和NFO两相复合体系,小于5:5时得到PTO、NFO、PFO和Fe2O3四相复合体系。不同配比的复相粉体中,PTO和NFO两相均以固溶体形式存在,（2）利用sol-gel方法并通过原位复合方法成功制备了PTO/NFO复相薄膜。在600℃-750℃时可控制形成纯铁电（PTO）/铁磁（NFO）两相复合体系,不同复合体系的形成和热处理温度有很大关系,热处理温度在600℃以下时,体系的温度相对较低,形成比较简单的氧化物Pb0.94Ti0.06O1.06;升高二次热处理温度到600℃时,形成较复杂结构的PTO一种晶相;继续升高温度到800℃时,相对复杂结构的NFO也开始形成,得到PTO和NFO两相复合体系;再提高温度到900℃时,由于体系能量进一步提高,更复杂结构的PFO晶相也开始形成,同时因固溶使得Ti离子相对应形成PTO来数过量而形成金红石相的TiO2,形成PTO、NFO、PFO和TiO2四相共存的复合体系。薄膜体系中生成的各相的含量随热处理条件的变化而变化。不同热处理温度下得到的复相薄膜,其中的两相是以固溶体形式存在的。PTO/NFO复相薄膜中,缺陷和两相界面的存在导致了空间电荷极化。复相薄膜中NFO相的存在使其偶极子的极化激活能大大降低,因而复相薄膜偶极子驰豫极化开始时对应的频率比PTO薄膜高很多,介电常数频率稳定范围也增大很多。PTO/NFO复相薄膜复相薄膜表现出了电滞现象,其极化强度随PTO相含量的增加而逐渐增加,而其矫顽力则受到复相体系中NFO对铁电畴的钉扎作用而逐渐减小。经过850℃二次热处理的PTO/NFO复相薄膜表现出了明显的亚铁磁性,其饱和磁化强度和矫顽力分别为93emu/cm3和66Oe。（3）利用sol-gel方法并通过原位复合方法制备了PTO/NFO两相复合陶瓷,PTO和NFO两相的晶相含量基本不随预处理温度的变化而变化,但两相的晶粒尺寸随预处理温度的降低而减小;随着烧结温度的升高,两相的晶相含量逐渐增加,当烧结温度继续升高到1150℃以上时两相的晶相含量达到最大;PTO和NFO两相是以固溶体存在的,两相中固溶离子的固溶量随烧结温度的升高而增大,烧结温度在1150℃以上时得到了稳定的两相固溶体。利用PTO/NFO复相陶瓷中PTO和NFO烧结温度的差异导致两相生长顺序不同,NFO烧结温度较低因而首先生长,后长大的PTO相分布在NFO颗粒间隙中,并通过控制复相陶瓷中铁电相和亚铁磁相分子尺度范围内的均匀分布,实现了PTO对NFO的包裹结构,1150℃下烧结得到的形成了PTO薄层对NFO相的包裹结构。特别当铁氧体含量很高时,铁电相仍然以一薄层包裹在铁氧体周围,使铁氧体颗粒之间相互不能接触,从而得到超过渗流阈值（0.95）,同时获得超高介电常数（9432,为PTO基体的45倍）和高磁导率（6,是纯NFO的55%）的高性能复相材料。（4）研究了PTO/NFO复相陶瓷的介电行为和磁化行为。PTO/NFO复相陶瓷介电行为符合Hybrid介电模型,其介电常数的大幅度提高是空间电荷极化和偶极子极化共同作用的结果,同时满足微电容模型。由于NFO晶粒均匀分散在PTO基体中,并且被PTO颗粒很好的包裹,避免了NFO颗粒间的相互接触,NFO颗粒间的相互作用因此可以被忽略,从而复相陶瓷的磁导率在NFO含量由低到高达0.85的范围内都相对满足MG方程。当NFO含量很大,如fNFO＞0.85时,某些NFO颗粒长大而彼此相互接触,此时NFO颗粒之间的作用不能被忽略,因而实验结果不再满足MG方程,而相对更满足BH程。原位法制备的PTO/NFO复相陶瓷中,NFO相中微量非磁性离子引入引起NFO磁导率的下降,计算某一NFO含量复相陶瓷的磁导率时,μNFO应该取该NFO浓度下复相陶瓷中铁氧体的磁导率,其并不等同于纯NFO相的磁导率,而是比纯NFO相的磁导率偏低,据此,将方程（6-16）进行了修正,实验数据和根据修正后的BH方程计算出的理论结果吻合非常好。非磁性的PTO形成的晶体场对NFO磁子自旋起束缚作用,发生轨道角动量冻结,使PTO/NFO复相陶瓷在低温下发生了类自旋玻璃转变,并且随着温度的降低,被冻结的磁矩逐渐增多,使得ZFC和FC的不重合温度大大提高。复相陶瓷中,PTO相的存在阻止了NFO颗粒的长大,纳米级的晶粒尺寸使NFO铁氧体在复相陶瓷中呈现出超顺磁性。非磁性体PTO相的存在阻碍了磁畴的翻转和移动,降低复相材料的磁化强度并提高矫顽力。（5）利用sol-gel方法并通过原位复合方法制备了无铅的渗流型BTO/NZFO两相复合陶瓷。不同烧结温度下制备的不同NZFO浓度的BTO/NZFO复相陶瓷中BTO和NZFO都是以固溶体形式存在的,烧结温度为1250℃以上时生成了稳定的BTO和NZFO固溶体。NZFO相比BTO相的烧结温度低,BTO/NZFO复相陶瓷的烧结温度随着NZFO含量的增加而逐渐降低,相同烧结温度下制备的复相陶瓷缺陷减少;烧结温度越高,陶瓷烧结越致密,在1300℃保温12h的烧结条件下可以得到NZFO含量为0.9以上的致密的BTO/NZFO复相陶瓷。通过sol-gel原位复合法控制复相体系中BTO和NZFO两相的均匀分布并利用两相烧结温度的差异实现了BTO相对NZFO相的包裹结构,同时,较低的烧结温度使得NZFO相在1300℃的烧结温度下表面形成了一层玻璃相,生成的玻璃相包裹在NZFO颗粒表面,进一步提高了复相材料的渗流阈值并降低了复相陶瓷的介电损耗,获得了具有绝对值超高的介电常数（75000）和较高的磁导率（162）。渗流型复相陶瓷BTO/NZFO的介电行为符合Hybrid介电模型,其介电常数的大幅度提高是空间电荷极化和偶极子极化共同作用的结果,同时满足微电容模型。复相陶瓷的磁导率在NZFO含量小于0.6时相对满足MG方程,当NFO含量很大,如fNFO＞0.6时,实验结果不再满足MG方程,而满足BH程的修正方程。复相陶瓷的初始磁导率频谱满足Snoek定律。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 第2章 文献综述
• 2.1 磁电材料的应用进展
• 2.1.1 抗电磁干扰（EMI）滤波器
• 2.1.2 磁电转换器件
• 2.1.3 磁电传感器
• 2.2 磁电材料的分类
• 2.2.1 单相磁电材料
• 2.2.2 多相复合磁电材料
• 2.2.2.1 多层磁电材料
• 2.2.2.2 铁电/铁磁复相材料（复相磁电材料）
• 2.3 铁电/铁磁复相材料的研究进展
• 2.3.1 铁电/铁磁复相材料的分类
• 2.3.2 铁电/铁磁复相材料的制备方法
• 2.4 存在的问题
• 2.5 渗流效应及渗流型复相陶瓷的研究进展
• 2.5.1 渗流理论
• 2.5.1.1 理论简介
• 2.5.1.2 判断渗流效应的依据
• 2.5.1.3 渗流阈值
• 2.5.2 渗流效应的基本性能特征
• 2.5.2.1 渗流型复相材料的介电常数
• 2.5.2.2 渗流型复相材料的介电损耗
• 2.5.2.3 渗流型复相材料的磁性能
• 2.5.3 有效媒介理论
• 2.6 自旋玻璃转变
• 2.7 本论文研究的目的意义和研究内容
• 2.8 参考文献
• 第3章 样品制备、实验方法及测试方法
• 3.1 样品制备
• 3（PTO）/NiFe₂O₄（NFO）粉体的制备'>3.1.1 PbTiO₃（PTO）/NiFe₂O₄（NFO）粉体的制备
• 3.1.1.1 实验原料
• 3.1.1.2 Sol-gel法制备PTO/NFO复相粉体
• 3.1.2 Sol-gel法制备PTO/NFO复相薄膜
• 3.1.2.1 实验原料
• 3.1.2.2 PTO/NFO复相薄膜的制备
• 3.1.3 Sol-gel法制备PTO/NFO复相陶瓷
• 3.1.3.1 实验原料
• 3.1.3.2 PTO/NFO复相陶瓷的制备
• 3（BTO）/Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄（NZFO）复相陶瓷'>3.1.4 Sol-gel法制备BaTiO₃（BTO）/Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄（NZFO）复相陶瓷
• 3.1.4.1 实验原料
• 3.1.4.2 BTO/NZFO复相陶瓷的制备
• 3.2 介电、铁电和磁性能测试
• 3.2.1 磁导率测试
• 3.2.2 电导率和介电性能测试
• 3.2.2.1 电极的制备
• 3.1.2.2 电导率测试
• 3.1.2.3 介电性能测试
• 3.2.3 铁电性能测试
• 3.2.4 磁滞回线及低温磁性能测试
• 3.3 物相结构和微观结构测试方法
• 3.3.1 X射线衍射（XRD）
• 3.3.2 扫描电子显微镜（SEM）
• 3.3.3 X射线能谱仪（EDS）
• 3.4 理论推导
• 3.4.1 Hybrid模型
• 3.4.2 修正的BH方程
• 3.5 参考文献
• 第4章 PbTiO3（PTO）/NiFe2O4（NFO）复相粉体的制备形成及性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 PTO/NFO（1:1）复相粉体的制备和形成研究
• 4.3 PTO/NFO（1:1）复相粉体的磁性能研究
• 4.4 不同PTO和NFO配比的复相粉体形成研究
• 4.5 小结
• 4.6 参考文献
• 3/NiFe₂O₄复相薄膜及其晶相形成和性能研究'>第5章 Sol-gel原位复合制备PbTiO₃/NiFe₂O₄复相薄膜及其晶相形成和性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 PTO/NFO复相薄膜的晶相形成研究
• 5.3 PTO/NFO复相薄膜的介电性能研究
• 5.3.1 复相薄膜的极化机制分析
• 5.3.2 固溶离子对复相薄膜介电性能的影响
• 5.3.3 复相薄膜的电滞效应对介电常数的影响
• 5.4 PTO/NFO复相薄膜的磁性能研究
• 5.5 小结
• 5.7 参考文献
• 3（PTO）/NiFe₂O₄（NFO）复相陶瓷的结构及其介电性能和磁性能研究'>第6章 PbTiO₃（PTO）/NiFe₂O₄（NFO）复相陶瓷的结构及其介电性能和磁性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 PTO/NFO复相陶瓷的制备和形成研究
• 6.3 PTO/NFO复相陶瓷的介电性能研究
• 6.4 PTO/NFO复相陶瓷的磁性能研究
• 6.4.1 PTO/NFO复相陶瓷的结构对其磁性能影响研究
• 6.4.2 PTO/NFO复相陶瓷的初始磁导率研究
• 6.4.3 PTO/NFO复相陶瓷的低温磁性能研究
• 6.5 小结
• 6.6 参考文献
• 3（BTO）/Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄（NZFO）复相陶瓷的结构及介电性能和磁性能研究'>第7章 BaTiO₃（BTO）/Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄（NZFO）复相陶瓷的结构及介电性能和磁性能研究
• 7.1 引言
• 7.2 BTO/NZFO复相陶瓷的形成研究
• 7.3 BTO/NZFO复相陶瓷介电性能研究
• 7.3.1 BTO/NZFO复相陶瓷的渗流现象研究
• 7.3.2 BTO/NZFO复相陶瓷的介电行为研究
• 7.4 BTO/NZFO复相陶瓷的初始磁导率研究
• 7.5 小结
• 7.6 参考文献
• 第8章 全文研究总结与展望
• 8.1 研究总结
• 8.2 存在问题与展望
• 攻读博士学位期间发表和撰写的论文及授权专利
• 致谢