官能化聚硅氧烷的超分子自组装及组装性能研究

论文摘要

基于分子间的非共价键相互作用而形成的超分子聚合物,与共价键聚合物相比,具有潜在的优势。聚有机硅氧烷由于其独特的结构,具有许多优良的性能,如低玻璃化转变温度,疏水性,润滑性,链的柔软性、高透气性、低表面能,化学生物相容性以及优良的热稳定性。利用有机硅作为结构基元,通过自组装技术可以构筑具有不同结构、形貌与用途的超分子体系。这已成为当今高分子化学与物理、材料学以及仿生学等领域非常活跃的前沿研究课题。稀土离子具有长的激发态寿命,并在可见光区有强的发射带,将稀土离子键合到聚硅氧烷骨架制成稀土聚合物发光材料,可以改善发光稀土配合物的应用性能,引起了人们的广泛关注。此外,基于氢键相互作用的有机硅超分子聚合物已成为当今研究的热点。本文以八甲基环四硅氧烷（D4）、四甲基二氢二硅氧烷（MHMH）为起始反应物,采用阳离子开环聚合法合成了α,ω-氢封端聚硅氧烷（HP）。通过硅氢加成反应和氨解反应制备了丙二酸二乙酯封端的聚硅氧烷（EP）和丙二酰胺封端的聚硅氧烷（MP）,采用红外分析（IR）,1HNMR,13CNMR等方法表征了这些化合物的结构。EP中的官能团丙二酸二乙酯具有β-二酮结构,能够敏化铕、铽离子发射。以丙二酸二乙酯封端的聚硅氧烷为基质,制备了发光性能良好的含稀土铕（发红光）,铽（发绿光）的聚硅氧烷-稀土复合发光材料。含Eu3+和Tb3+离子的丙二酸二乙酯封端聚二甲基硅氧烷发光复合材料同时具有Eu3+和Tb3+离子的特征发射。研究表明通过调节Eu3+和Tb3+离子的比例,可以得到光可调的官能化硅氧烷发光复合材料。由于端基丙二酰胺间氢键作用,MP可以形成超分子聚合物。在本体中,用变温红外,DSC, POM等研究了MP的性质。结果表明MP具有温度响应性,且MP在130℃出现近晶A相结构。在溶液中,用TEM和SEM考察MP在溶液中的组装形貌,以及浓度和溶剂极性对组装行为的影响。研究结果表明MP在25 mg/10mL的乙醇溶液中形成球状聚集体,当浓度增加到50 mg/10 mL, MP组装形成带状聚集体。然而MP在CHC13/CH3OH（9:1）溶液中形成空心囊泡。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 超分子化学
• 1.1.1 超分子化学的发展
• 1.1.2 超分子化学的研究内容
• 1.1.3 超分子自组装与超分子聚合物
• 1.1.4 基于金属-配体配位作用形成的超分子聚合物
• 1.1.5 基于氢键作用形成的超分子聚合物
• 1.2 有机硅简介
• 1.2.1 有机硅氧烷的特点
• 1.2.2 有机硅氧烷的合成方法
• 1.2.3 官能化有机硅氧烷的合成方法-硅氢加成反应
• 1.3 有机硅超分子自组装
• 1.3.1 基于稀土离子-配体配位作用的有机硅超分子自组装研究进展
• 1.3.2 基于氢键作用的有机硅超分子自组装研究进展
• 1.4 研究课题的主要内容和研究意义
• 第二章 丙二酸二乙酯封端聚硅氧烷的合成与组装
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 试剂的纯化及处理
• 2.2.3 主要仪器
• 2.2.4 仪器表征
• 2.2.4.1 红外光谱（IR）
• 2.2.4.2 核磁表征（NMR）
• 2.2.4.3 凝胶渗透色谱（GPC）
• 2.2.4.5 紫外可见光谱（UVS）
• 2.2.4.6 荧光光谱分析
• 2.2.4.7 热失重分析（TGA）
• 2.2.5 烯丙基丙二酸二乙酯的合成
• 2.2.6 α,ω-氢封端聚硅氧烷（HP）的合成
• 2.2.7 丙二酸二乙酯封端聚硅氧烷（EP）的合成
• 2.2.8 丙二酸二乙酯封端聚硅氧烷发光材料的制备
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 丙二酸二乙酯封端聚硅氧烷的结构表征
• 2.3.2 丙二酸二乙酯封端聚硅氧烷发光材料的组装行为及性能研究
• 2.3.2.1 红外光谱（IR）
• 2.3.2.2 紫外可见光谱（UVS）
• 2.3.2.3 荧光光谱分析
• 2.3.2.4 量子效率计算
• 2.3.2.5 热失重分析（TGA）
• 2.4 本章小结
• 第三章 丙二酰胺封端聚二甲基硅氧烷的合成及自组装
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 原料纯化
• 3.2.3 主要仪器
• 3.2.4 仪器表征
• 3.2.4.1 红外光谱（IR）
• 3.2.4.2 核磁表征（NMR）
• 3.2.4.3 示差扫描量热（DSC）分析
• 3.2.4.4 热失重分析（TGA）
• 3.2.4.5 偏光显微镜（POM）
• 3.2.4.6 透射电子显微镜（TEM）
• 3.2.4.7 扫描电子显微镜（SEM）
• 3.2.5 丙二酰胺的合成
• 3.2.5.1 丙二酰胺封端聚硅氧烷的合成
• 3.2.5.2 丙二酰胺封端二硅氧烷的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 丙二酰胺封端硅氧烷的结构表征
• 3.3.2 丙二酰胺封端硅氧烷的性能测试
• 3.3.2.1 热失重分析（TGA）
• 3.3.2.2 变温红外测试
• 3.3.2.3 DSC测试
• 3.3.2.4 偏光显微镜（POM）测试
• 3.3.3 丙二酰胺封端硅氧烷的组装行为研究
• 3.4 本章小结
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士期间发表的论文目录
• 学位论文评阅及答辩情况表