含B、Al助剂Ni2P/SBA-15催化剂的制备及加氢脱硫催化性能的研究

论文摘要

由于环保法规对成品油中硫含量的严格限制,燃料油的加氢脱硫技术正向生产超低硫清洁燃料方向发展。加氢脱硫催化剂在生产清洁燃料方面有至关重要的作用。目前,加氢脱硫催化剂,仍基于CoMo、NiMo等硫化物催化剂体系的改进,但其对油品中二苯并噻吩（DBT）及其芳环烷基取代物的脱除难以满足环保法规的要求,为此,需要开发高性能燃油深度加氢脱硫催化剂。过渡金属磷化物,特别是磷化镍,在加氢脱硫反应中显示了优异的加氢脱硫催化性能,被认为是新一代的加氢脱硫催化剂。另外,介孔分子筛具有较高的比表面积和孔容积以及均一的孔径分布,被认为是优良的催化剂载体。在前期工作中,本课题组制备了Ni2P/SBA-15催化剂,研究发现其对二苯并噻吩（DBT）具有优异的加氢脱硫性能。为了全面认识Ni2P/SBA-15催化剂HDS性能,本文在Ni2P/SBA-15催化活性组分中分别添加了助剂B和Al,制备了B-Ni2P/SBA-15催化剂前驱体和Al-Ni2P/SBA-15催化剂前驱体；之后将部分颗粒式前驱体均匀涂敷到第二载体堇青石上,也制备了一系列B-Ni2P/SBA-15/cord和Al-Ni2P/SBA-15/cord整体式催化剂前躯体。之后将上述制备的催化剂前躯体置于氢气流中,采用程序升温氢气还原法,制备nP/nNi=0.8,Ni2P含量为40wt%的Ni2P/SBA-15、B-Ni2P/SBA-15、Al-Ni2P/SBA-15、B-Ni2P/SBA-15/cord和Al-Ni2P/SBA-15/cord催化剂。通过XRD、N2吸脱附等温线、TEM和NH3-TPD等分析手段对所制备的催化剂进行结构表征,以1wt%二苯并噻吩（DBT）/十氢萘溶液为模型化合物,在微型固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫（HDS）性能进行了评价,分别研究了B、Al助剂对Ni2P/SBA-15催化剂结构及其HDS性能的影响。对于B-Ni2P/SBA-15催化剂,该催化剂仍具有介孔结构,Ni2P为主要的活性物相。适量B助剂的加入可促使Ni2P晶粒减小,催化剂比表面积增加。此外,随着B含量的增加,B-Ni2P/SBA-15催化剂的总酸量也增加。当反应压力为3.0MPa,反应温度由300℃升高至360℃时,B含量对Ni2P/SBA-15催化剂活性有明显的影响,B含量为1.40wt%的B-Ni2P/SBA-15催化剂加氢脱硫活性最高。B-Ni2P/SBA-15催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫的反应机理以直接脱硫为主。对于Al-Ni2P/SBA-15催化剂,助剂Al对该催化剂的结构和加氢脱硫性能有一定的影响。当Al含量小于5.29wt%时,催化剂活性相是Ni2P；当Al含量为5.29wt%及更大时,开始出现Ni12P5,催化剂活性相是Ni2P和Ni12P5。Al-Ni2P/SBA-15催化剂依然具有有序的介孔结构。随着Al含量的增加,催化剂活性逐渐增高,当Al含量为4.24wt%时,催化剂活性最高,进一步增加Al含量,活性反而下降。Al-Ni2P/SBA-15催化剂在DBT的加氢脱硫反应中主要以直接脱硫机理进行。最后,对于含助剂B、Al的Ni2P/SBA-15/cord整体式催化剂,随着助剂含量的增加,整体式催化剂加氢脱硫性能均先增加后减小,引入适量的助剂B、Al,可以提高Ni2P/SBA-15/cord催化活性。其中,B的最佳添加量为1.75wt%, Al的最佳添加量为4.24wt%。B-Ni2P/SBA-15/cord和Al-Ni2P/SBA-15/cord整体式催化剂在DBT的加氢脱硫反应中主要以直接脱硫机理进行。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 加氢脱硫催化剂研究进展
• 1.1.1 活性组分
• 1.1.2 载体
• 1.1.3 助剂
• 2P催化剂研究进展'>1.2 Ni₂P催化剂研究进展
• 2P催化剂的结构特征'>1.2.1 Ni₂P催化剂的结构特征
• 2P催化剂的制备'>1.2.2 Ni₂P催化剂的制备
• 2P催化剂的催化性能'>1.2.3 Ni₂P催化剂的催化性能
• 2P与其它过渡金属磷化物催化剂脱硫性能比较'>1.2.4 Ni₂P与其它过渡金属磷化物催化剂脱硫性能比较
• 1.3 整体式催化剂研究进展
• 1.3.1 整体式催化剂的结构
• 1.3.2 整体式催化剂的制备
• 1.3.3 整体式催化剂的特点
• 1.3.4 整体式催化剂的应用
• 1.4 加氢脱硫反应
• 1.5 论文的研究目的与实验方案
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料及仪器
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 SBA-15介孔分子筛的制备
• 2.2.2 磷化镍颗粒催化剂前驱体的制备
• 2.2.3 磷化镍整体式催化剂前驱体的制备
• 2.2.4 磷化镍催化剂前驱体的程序升温与钝化
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 X射线衍射仪（XRD）
• 2 Adsorption-Desorption Isotherms）'>2.3.2 氮气吸脱附仪（N₂ Adsorption-Desorption Isotherms）
• 3-TPD）'>2.3.3 氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）
• 2.3.4 透射电镜（TEM）
• 2.4 催化剂的活性评价
• 2.4.1 高压微型反应装置
• 2.4.2 催化剂活化条件
• 2.4.3 二苯并噻吩加氢脱硫反应
• 2.4.4 反应转化率计算公式
• 2P/SBA-15颗粒催化剂及加氢脱硫性能'>第三章 B-Ni₂P/SBA-15颗粒催化剂及加氢脱硫性能
• 3.1 引言
• 2P/SBA-15催化剂的结构表征'>3.2 B-Ni₂P/SBA-15催化剂的结构表征
• 3.2.1 XRD表征结果及讨论
• 2吸附脱附表征结果及讨论'>3.2.2 N₂吸附脱附表征结果及讨论
• 3.2.3 TEM表征结果及讨论
• 3-TPD表征结果及讨论'>3.2.4 NH₃-TPD表征结果及讨论
• 2P/SBA-15催化剂加氢脱硫性能'>3.3 B-Ni₂P/SBA-15催化剂加氢脱硫性能
• 3.4 小结
• 2P/SBA-15颗粒催化剂及加氢脱硫性能'>第四章 Al-Ni₂P/SBA-15颗粒催化剂及加氢脱硫性能
• 4.1 引言
• 2P/SBA-15催化剂的结构表征'>4.2 Al-Ni₂P/SBA-15催化剂的结构表征
• 4.2.1 XRD表征结果及讨论
• 2吸附脱附表征结果及讨论'>4.2.2 N₂吸附脱附表征结果及讨论
• 4.2.3 TEM表征结果及讨论
• 2P/SBA-15催化剂加氢脱硫性能'>4.3 Al-Ni₂P/SBA-15催化剂加氢脱硫性能
• 4.4 小结
• 2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂及加氢脱硫性能'>第五章 含B、Al助剂Ni₂P/SBA-15/堇青石整体式催化剂及加氢脱硫性能
• 5.1 引言
• 2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂的结构表征'>5.2 B-Ni₂P/SBA-15/堇青石整体式催化剂的结构表征
• 5.2.1 XRD表征结果及讨论
• 2吸附脱附表征结果及讨论'>5.2.2 N₂吸附脱附表征结果及讨论
• 2P/SBA-15_堇青石整体式催化剂加氢脱硫活性评价'>5.3 B-Ni₂P/SBA-15_堇青石整体式催化剂加氢脱硫活性评价
• 2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂的结构表征（N2吸附脱附）'>5.4 Al-Ni₂P/SBA-15/堇青石整体式催化剂的结构表征（N2吸附脱附）
• 2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂稳定性加氢脱硫活性评价'>5.5 Al-Ni₂P/SBA-15/堇青石整体式催化剂稳定性加氢脱硫活性评价
• 5.6 小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介