彩绘文物颜料无损分析鉴定和保护材料研究

论文摘要

彩绘类文物研究与保护的重要工作是颜料成分鉴定和表面加固保护。由于文物具有不可再生的特性，决定了理想的文物分析技术应当是无损的。目前常用的XRD、XRF等分析方法通常需要从文物上刮取粉末或制成合适规格的样品进行测试，会对文物产生破坏。国外有人采用价格昂贵的光导纤维反射光谱仪对颜料成分作鉴定，但在我国大多博物馆和文博单位这种昂贵的仪器是很难推广使用。彩绘文物保护的另一个亟待解决的难题是彩绘颜料表面的封护、加固保护问题。虽然，越来越多的有机高分子材料被“移殖”于文物保护领域，但对材料的稳定性缺乏系统、科学、全面的研究，选择材料具有很大的盲目性和片面性。根据文物保护的特殊要求，针对我国文物保护的具体现状和急需解决的难题，我们首次对国产仪器改装，研制出了一种价格低廉、性能优良的光导纤维反射光谱仪，并成功地分析鉴定了重庆大足石刻区、汉阳陵博物馆等处彩绘文物上的颜料成分。对常用彩绘类文物保护材料的稳定性进行了系统研究，通过加入紫外线吸收剂、由物理共混的方式提高了有机高分子文物保护材料的耐光老化性能。本论文的主要研究内容如下：研制出了一种简易光导纤维反射光谱仪。该仪器是在对国产72G型分光光度计改装基础上研制而成的，仪器由钨灯、单色器、双臂光纤、暗盒、光电倍增管检测器、读数装置、高压电源等部分组成。改装仪器的核心是采用玻璃双臂光纤传输光线，利用检测反射光谱信号实现对样品的无损测量。以高灵敏度的光电倍增管替代光电管作为检测器，这样对微弱的反射光信号能够实施有效的检测。设计防光性好的金属暗室来消除外界的干扰，提高了测量的准确性。同时，采用Perkin-Elmer Lambda 17紫外-可见分光光度计进行了对比分析，表明所研制的光导纤维反射光谱仪性能稳定，完全能够用于文物颜料的鉴定。通过对大量中国古代彩绘颜料的分析，归纳出颜料反射光谱曲线的三种类型：“钟”形、“S”形、和“斜线”形，总结出每种颜料反射光谱曲线的特征。研究了影响颜料反射光谱的因素，包括颜料饱和度、颜料粒度、颜料中的粘接剂、颜料底层材料、颜料表面保护材料等。建立了光导纤维反射光谱分析彩绘颜料的基本方法，即通过比较文物颜料样品和标准颜料的反射光谱曲线的形状、特征反射峰或一阶导数峰，实现对彩绘文物颜料的鉴定。采用自行研制的仪器对重庆大足千手观音、西汉彩俑、西安市长安县墓葬壁画等文物颜料进行了无损鉴定。通过用XRF、XRD方法进行验证，表明光导纤维反射光谱仪用于颜料分析鉴定结果是准确、可靠的。通过表征光老化过程中实验材料的反射光谱、红外光谱、显微分析、接触角、硬度等各项性能，系统地探讨了4类8种常用文物保护材料在老化降解中所产生的颜色、分子结构、表面形态、亲水性能、物理强度的变化，对这些材料的耐光老化性能进行了全面评估，并推导出降解机理。这4类8种材料分别是：①聚氨酯类：包括TDI型聚氨酯、MDI型聚氨酯、HDI型聚氨酯；②丙烯酸树脂：包括丙烯酸清漆、Primal AC 33、B72；③有机硅；④环氧树脂。实验所选择的人工加速老化光源是UVB紫外灯。实验结果表明，在所考察4类材料中，丙烯酸树脂较其它3类材料具有更优异的耐光老化性能，特别是Primal AC 33和B72，作为最佳的文物保护和修复材料值得大力推广、普遍使用。首次将UV-326、UV-327、UV-328、UV-531和UV-P紫外线吸收剂用于B72、MDI型聚氨酯和环氧树脂的改性研究，通过物理共混将紫外线吸收剂引入树脂体系，以提高现有文物保护材料的耐光老化性能。实验表明，这些紫外线吸收剂性能稳定，70h紫外光辐照后的损失不超过1.0％。通过对常用文保材料添加紫外线吸收剂改性，光老化后其颜色、红外光谱、硬度、失重、可逆性都有所改善，紫外线吸收剂的最佳浓度为0.5％～3％。综合多项考察指标，选择出3体系的最佳改性方案分别是3％UV327改性B72体系、0.25％UV327+0.25％UV531改性MDI型聚氨酯体系或0.25％UV328+0.25％UV531改性MDI型聚氨酯体系、3％UV328改性环氧树脂体系。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 光导纤维反射光谱法在文物颜料鉴定中的应用
• 1.1.1 光导纤维
• 1.1.1.1 化学传感器
• 1.1.1.2 光度传感器
• 1.1.2 漫反射光谱原理及应用
• 1.1.3 光导纤维反射光谱法在文物颜料鉴定中的应用
• 1.1.3.1 文物颜料的无损分析鉴定
• 1.1.3.2 颜料颜色的变化和文物风化产物的研究
• 1.2 高分子文物保护材料稳定性研究
• 1.2.1 文物保护材料的类型
• 1.2.1.1 天然高分子材料
• 1.2.1.2 人工合成高分子材料
• 1.2.2 对文物保护成膜材料的一般要求
• 1.2.2.1 光学特性
• 1.2.2.2 与文物的相容性
• 1.2.2.3 保护性能
• 1.2.3 膜材料稳定性研究的常用技术
• 1.2.3.1 物理测量技术
• 1.2.3.2 化学测量技术
• 1.3 选题意义和研究内容
• 第二章 光导纤维反射光谱仪的研制
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器研制
• 2.2.2 试剂及颜料
• 2.2.3 测量方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 仪器的主要部件及工作原理
• 2.3.2 仪器基本性能指标
• 2.3.3 仪器的重现性
• 2.3.4 仪器的准确性
• 2.3.5 仪器的特点
• 2.4 小结
• 第三章 光导纤维反射光谱法在彩绘文物保护中的应用
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器
• 3.2.2 标准文物颜料
• 3.2.3 彩绘文物样品及其颜料
• 3.2.4 测量方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 光导纤维反射光谱法鉴定彩绘文物颜料的依据及其方法
• 3.3.2 影响反射光谱的诸因素
• 3.3.2.1 颜料饱和度对反射光谱的影响
• 3.3.2.2 颜料粒度对反射光谱的影响
• 3.3.2.3 颜料中有机粘接剂对反射光谱的影响
• 3.3.2.4 颜料底层对反射光谱的影响
• 3.3.2.5 颜料表面的保护材料对反射光谱的影响
• 3.3.3 彩绘文物颜料鉴定
• 3.3.3.1 鉴定实例
• 3.3.3.2 鉴定结果验证
• 3.3.4 在其它方面的应用
• 3.3.4.1 彩绘颜料的变色监测
• 3.3.4.2 金属表面状态研究
• 3.3.4.3 有害气体的定量测定
• 3.4 小结
• 第四章 常用高分子文物保护材料光老化的表征、跟踪监测及降解机理研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 文物保护材料及其使用溶液制备
• 4.2.2 试剂
• 4.2.3 样品制备
• 4.2.4 实验方法
• 4.2.5 高分子文物材料光老化的表征
• 4.2.5.1 漫反射光谱分析
• 4.2.5.2 傅立叶变换-衰减全反射分析
• 4.2.5.3 扫描电镜分析
• 4.2.5.4 接触角测量
• 4.2.5.5 硬度测量
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 老化光源的选择
• 4.3.2 材料光老化的表征
• 4.3.2.1 外观评价
• 4.3.2.2 色差值的变化
• 4.3.2.3 反射系数的变化
• 4.3.2.4 接触角
• 4.3.2.5 涂膜硬度
• 4.3.2.6 扫描电镜分析
• 4.3.2.7 傅立叶变换-衰减全反射分析
• 4.3.3 紫外线强度的影响
• 4.3.4 光降解机理研究
• 4.3.4.1 聚氨脂类
• 4.3.4.2 丙烯酸类
• 4.3.4.3 有机硅
• 4.3.4.4 环氧树脂
• 4.4 小结
• 第五章 紫外线吸收剂改性高分子文物保护材料研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要原料
• 5.2.1.1 紫外线吸收剂
• 5.2.1.2 文物保护材料
• 5.2.1.3 试剂及溶液
• 5.2.2 材料的共混改性
• 5.2.3 样品制备
• 5.2.4 光老化实验方法
• 5.2.5 材料耐光性能的表征
• 5.2.5.1 色差测量
• 5.2.5.2 傅立叶变换-衰减全反射测量
• 5.2.5.3 硬度测量
• 5.2.5.4 失重测量
• 5.2.5.5 可逆性分析
• 5.2.6 紫外线吸收剂稳定性测试
• 5.2.6.1 紫外-可见分光光度分析
• 5.2.6.2 红外光谱分析
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 共混改性中溶剂的选择
• 5.3.2 紫外线吸收剂浓度的选择
• 5.3.3 环氧树脂体系中固化剂的选择
• 5.3.4 改性文物材料光老化的表征
• 5.3.4.1 外观评价
• 5.3.4.2 色差值的变化
• 5.3.4.3 傅立叶变换-衰减全反射光谱分析
• 5.3.4.4 涂膜硬度测试
• 5.3.4.5 光老化失重
• 5.3.4.6 可逆性
• 5.3.5 紫外线吸收剂稳定性研究
• 5.3.5.1 紫外-可见分光光度分析结果
• 5.3.5.2 红外光谱分析
• 5.3.6 紫外线吸收剂机理研究
• 5.4 小结
• 第六章 结论与创新
• 6.1 结论
• 6.2 创新
• 参考文献
• 致谢
• 博士期间发表的论文与成果