PS-MMA/ε-CL的原位聚合、原位增容反应及其纳米共混物的形成机理

论文摘要

不相容聚合物共混体系的相形态控制是近年来日益受到人们关注的重要课题。通过反应性增容（或原位增容）可有效地改善聚合物组分间的相容性,减少分散相粒子的尺寸,从而提高材料的性能。但一般尚难使分散相尺寸达到100nm以下。最近,人们通过原位聚合及原位增容的技术,首次成功地制备了聚合物纳米共混物,使分散相尺寸达到80nm左右。这是高分子共混领域取得的一个重要进展。因此,深入从热力学和动力学的方面探讨纳米共混物形成的机理,无疑对发展这类新材料具有重要的理论和实践意义。在本论文中,我们以聚（苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酸甲酯）（PS-MMA）为大分子活化剂,系统地研究了PS-MMA与ε-已内酰胺（ε-CL）的原位聚合与原位增容过程,首次制备了具有稳定形态结构的PS-g-PA6/PA6纳米共聚物,对影响纳米共混物形态的各种因素作了系统的研究;此外,还首次从理论上采用GA方法对反应共混物的相形态作了模拟。论文取得的主要结果如下: 1、采用三种不同的共混方法,实施了PS-MMA/ε-CL的原位聚合/原位增容反应。结果表明,用直接共混法,或一步法（A法）时,由于PS-MMA与ε-CL的熔体粘度相差较大,反应物很难混合均匀,因此不能得到粒径均匀的纳米共混物:而采用预溶解法（B法）或溶剂预混法（C法）均能使PS-MMA/ε-CL达到较均匀的混合,因此,在大分子活化剂、小分子活化剂和引发剂存在下,通过原位聚合/原位增容反应过程,可生成较高含量的PS-g-PA6共聚物,从而获得分散均匀的PS-g-PA6/PA6纳米共混物;由C法制备的纳米共混物,在退火乃至熔融后,仍能保持其纳米形态的存在。WAXD分析表明,在PS-g-PA6/PA6纳米共混物中,仍存在不太完善的PA6晶体结构。但从DSC曲线中却观察不到明显的熔融峰。 2、研究了影响PS-MMA/ε-CL原位聚合/原位增容反应的重要因素。结果表明,

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第一章绪论

1.1 聚合物共混物的形态结构的控制方法

1.1.1 聚合物共混物的形态结构的热力学控制方法

1.1.2 聚合物共混物的形态结构的动力学控制方法

1.1.3 熔融共混过程中共混物的相态结构发展

1.2 原位增容的研究进展

1.3 原位聚合的研究进展

1.4 原位聚合／原位增容过程

1.4.1 原位聚合／原位增容过程在聚合物共混物制备中的应用

1.4.2 原位聚合／原位增容过程中聚合物合金的形态结构的发展

1.5 聚合物共混体系相形态的理论研究

1.5.1 高分子共混体系的热力学理论

1.5.2 高分子共混体系的图样生成

1.6 本文的研究目的和主要内容

1.7 参考文献

第二章原位法制备PS-g-PA6／PA6纳米共混物的实施方法

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 原料与试剂

2.2.2 PS-MMA的制备与表征

2.2.3 BDI的制备与表征

2.2.4 共混

2.3 结果与讨论

2.3.1 直接共混法

2.3.2 预混合法制备PS-g-PA6／PA6共混物

2.3.3 PS-g-PA6／PA6纳米共混物的结晶结构

2.4 本章小结

2.5 参考文献

第三章影响PS-MMA／ε-CL原位聚合，原位增容反应的重要因素

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 原料

3.2.2 共混物的制备

3.2.3 共混物的组成测定

3.3 结果与讨论

3.3.1 PS-MMA／ε-CL共混比的影响

3.3.2 PS-MMA分子量的影响

3.3.3 PS-MMA中MMA的含量的影响

3.3.4 BDI用量对共混物组成的影响

3.3.5 共混温度对共混物组成的影响

3.4 本章小结

3.5 参考文献

第四章 PS-MMA／ε-CL原位聚合，原位增容反应动力学

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 原料与试剂

4.2.2 反应动力学测定

4.2.3 共混物的组成分析

4.3 结果与讨论

4.3.1 PS-MMA用量的影响

4.3.2 PS-MMA中MMA含量的影响

4.3.3 PS-MMA分子量的影响

4.3.4 BDI含量的影响

4.3.5 温度的影响

4.4 本章小结

4.5 参考文献

第五章反应条件对PS-MMA／ε-CL反应共混物相形态结构的影响

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 原料与试剂

5.2.2 共混物的制备

5.2.3 共混物的结构与表征

5.2.4 分散相颗粒的统计分析

5.3 结果与讨论

5.3.1 PS-MMA用量的影响

5.3.2 PS-MMA中MMA含量的影响

5.3.3 PS-MMA分子量的影响

5.3.4 BDI用量的影响

5.3.5 大、小分子促进剂加料间隔的影响

5.3.6 共混温度对的影响

5.4 本章小结

5.5 参考文献

第六章原位聚合／原位增容过程的相形态演化

6.1 前言

6.2 实验部分

6.2.1 原料与试剂

6.2.2 共混物的制备

6.2.3 共混物的组成

6.2.4 SALS测试相分离演化、原理及数据处理

6.3 结果与讨论

6.3.1 共混比对相分离过程的影响

6.3.2 PS-MMA中MMA含量对原位聚合／原位增容相分离过程的影响

6.3.3 PA-MMA的分子量对相分离过程的影响

6.3.4 BDI用量对相分离过程的影响

6.3.5 反应温度对相分离过程的影响

6.4 本章小结

6.5 参考文献

第七章共混物图样的计算机模拟

7.1 前言

7.2 原位聚合／原位增容体系的自由能泛函

7.3 原位聚合／原位增容过程中共混物组成的改变

7.4 GA用于图样生成时的改进

7.5 GA用于两种线型高分子的共混物图样生成

7.6 采用GA生成原位法制备的共混物图样

7.7 本章小结

7.8 参考文献

第八章全文总结

附录

附录1 遗传算法简介

附录2 本文所使用的部分遗传算法程序

附录3 遗传算法用于DSC法测定己内酰胺阴离子聚合动力学参数

攻读博士学位期间发表、待发表的论文及申请的专利

致谢

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