中孔SAPO分子筛合成及其在载Pt催化剂中对正辛烷异构化性能影响的研究

论文摘要

九十年代Chevron公司成功地开发了Pt/SAPO-11的异构脱蜡催化剂,改变了传统的润滑油基础油加工工艺。该双功能催化剂采用具有中等酸性强度、一维中孔孔道结构的SAPO-11分子筛作为酸性载体,但是目前对SAPO-11对长链正构烷烃具有高异构化选择性的原因还存在争论。探索SAPO-11高异构化选择性的原因,有利于开发新的长链正构烷烃异构化催化剂。本论文考察代表不同孔道结构、酸性强度的分子筛上正辛烷异构化性能,确定可以用于长链正构烷烃异构化分子筛的特点。同时探索中孔SAPOs（包括SAPO-11、-31和-41）的合成方法,为工业放大生产此类分子筛奠定基础。论文的主要内容如下: 一、分子筛孔道结构和酸性对正辛烷异构化性能的影响。合成了代表不同孔道结构、酸性强度的九种分子筛:SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、SAPO-34、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、MCM-22,利用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD、Py-FTIR手段表征了分子筛样品的晶相、相对结晶度、晶貌、组成、酸性,评价了负载0.5wt%Pt的这些分子筛的正辛烷异构化性能。首先确定了分子筛的孔口大小、孔道形状对正辛烷异构化结果的影响,实验结果表明在十二元环的大孔分子筛（如SAPO-5）和八元环的小孔分子筛（如SAPO-34）上正辛烷异构化效果不理想;存在弯曲孔道的中孔分子筛（如ZSM-5）和孔道中存在笼腔的中孔分子筛（如MCM-22）也不能有效地抑制裂解;而一维中孔的分子筛（如SAPO-11、-31、-41、ZSM-22、-23）都表现出了优良的正辛烷异构化性能,在较宽的正辛烷转化率范围内（～80%）都获得了较高的异构化选择性（>90%）。一维中孔分子筛的孔道抑制了易于裂解的双甲基和多甲基异构体的生成,同时提高单甲基异构体在孔道内扩散速度,有效避免了异构化产物β裂解的发生。另外通过比较SAPO和SiAl两系列一维中孔分子筛,得到了不同的酸强度对正辛烷异构化性能影响,发现一维中孔的SiAl分子筛上强酸中心未使正辛烷裂解反应加剧,由此进一步表明分子筛孔道形状对正辛烷异构化选择性有决定性作用,而分子筛的酸性与正辛烷转化活性有密切关系。在此基础上提出,根据正辛烷异构化选择性随转化率的变化曲线和正辛烷转化率在70%左右时裂解产物中异构烷烃的含量,可以得到中孔分子筛孔道形状是否呈直线形、弯曲形或有较大空间存在（如笼腔）的信息。二、SAPO-11的合成及其正辛烷异构化性能的研究。在论文指定的基准晶化条件基础上,考察了改变晶化温度、晶化时间、铝源种类、硅加入量和硅源种类、模板剂加入量和种类对SAPO-11的合成及其异构化性能的影响。在该合成体系下,170℃的晶化温度和48h的晶化时间合成的SAPO-11具有较高的结晶

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摘要

Abstract

引言

1 文献综述

1.1 石油炼制工艺对烷烃异构化技术的需求和工业化现状

1.1.1 低碳正构烷烃异构化提高汽油辛烷值技术

1.1.2 长链正构烷烃异构化生产高品质润滑油基础油技术

1.2 烷烃异构化负载贵金属分子筛类催化剂的研究进展

1.2.1 低碳正构烷烃异构化的负载贵金属分子筛类催化剂

1.2.2 长链正构烷烃异构化负载贵金属分子筛类催化剂

1.3 中孔SAPOs分子筛合成、表征以及催化应用研究进展

4族分子筛种类'>1.3.1 AlPO₄族分子筛种类

1.3.2 SAPO-11的合成和表征

1.3.3 SAPO-31、-41的合成和表征

1.3.4 中孔SAPOs在其他催化领域中的应用

1.4 课题选择

参考文献

2 实验方法

2.1 分子筛的合成

2.1.1 合成原料

2.1.2 SAPOs分子筛合成方法

2.1.3 SiAl分子筛合成方法

2.2 负载Pt分子筛催化剂的制备

2.2.1 压片Pt／分子筛催化剂制备

2.2.2 条形Pt／分子筛催化剂制备

2.3 分子筛的表征方法

2.3.1 X射线粉末衍射（XRD）

2.3.2 固体核磁共振（MAS NMR）

2.3.3 电子扫描电镜（SEM）

2.3.4 X荧光元素分析（XRF）

3程序升温脱附（NH₃-TPD）'>2.3.5 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）

2.3.6 吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）

2.4 正辛烷异构化反应性能评价

2.4.1 反应装置

2.4.2 评价条件

2.4.3 样品分析及评价指标

3 分子筛孔道结构和酸性对正辛烷异构化性能的影响

3.1 引言

3.2 分子筛的合成

3.3 分子筛孔道结构对异构化性能的影响

3.3.1 长链正构烷烃异构的反应机理

3.3.2 孔口大小对异构化性能的影响

3.3.3 孔道形状对异构化性能的影响

3.4 分子筛酸性质对异构化性能的影响

3-TPD结果与其异构化性能的关系'>3.4.1 SAPO分子筛NH₃-TPD结果与其异构化性能的关系

3-TPD结果与其异构化性能的关系'>3.4.2 SiAl分子筛NH₃-TPD结果与其异构化性能的关系

3.4.3 SAPOs分子筛和SiAl分子筛的Py-FTIR结果

3.5 利用正辛烷加氢异构化反应结果分析中孔分子筛孔道形状

3.6 小结

参考文献

4 SAPO-11的合成及其正辛烷异构化性能

4.1 引言

4.2 晶化温度和晶化时间对SAPO-11合成和异构化性能的影响

4.3 铝源种类对SAPO-11合成和异构化性能的影响

4.4 硅源加入量和种类对SAPO-11合成和异构化性能的影响

4.5 有机模板剂加入量和种类对SAPO-11合成和异构化性能的影响

4.6 小结

参考文献

5 SAPO-31、-41的合成及其正辛烷异构化性能

5.1 引言

5.2 利用二正己胺为模板剂合成SAPO-31及其异构化性能

5.3 利用乙醇和水的复合溶剂合成高硅含量SAPO-41

5.4 小结

参考文献

6 Pt／SAPO-11催化剂上正辛烷异构化反应条件的考察

6.1 引言

6.2 反应压力对Pt／SAPO-11异构化性能的影响

6.3 氢烷比对Pt／SAPO-11异构化性能的影响

6.4 反应温度对Pt／SAPO-11异构化性能的影响

6.5 空速对Pt／SAPO-11异构化性能的影响

6.6 Pt／SAPO-11催化剂稳定性的考察

6.7 在Pt／SAPO-11上正辛烷异构化产物分布特点

6.7.1 正辛烷转化率对产物分布的影响

6.7.2 热力学平衡对正辛烷异构化结果的限制

6.7.3 正辛烷异构体大小对产物分布影响

6.8 小结

参考文献

结论

论文创新点

在读期间发表论文、承担完成科研项目

致谢

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