相转移催化法合成叠氮磷酸二苯酯及其反应动力学研究

论文摘要

叠氮磷酸二苯酯（DPPA）为无色无爆炸性油状液体,是一种重要的有机磷试剂,因其具有较高的反应活性,被广泛地用于有机化合物和药物合成中。由于目前DPPA生产工艺（大部分为溶剂法）存在产品质量差、后处理过程复杂、成本较高等缺点,研究工艺简单、条件温和、后处理简便、产品质量好、成本低的DPPA合成新工艺成为必要。本文以氯代磷酸二苯酯（DPCP）及叠氮钠为原料、对相转移催化法合成DPPA过程进行了详细研究,主要内容包括:产品定性定量分析方法的建立、相转移催化剂的选择、相转移催化合成工艺条件优化及表观动力学研究。研究结果具有一定的学术理论意义和较好的工业应用前景。由DPCP和叠氮化钠为原料的相转移催化反应体系的分析方法鲜有报道,寻求一种可靠的分析DPPA含量的方法,对该合成工艺的贯通具有重要意义。本文以相转移催化剂法合成DPPA为背景,选用C18（150 mm×4.6 mm i.d）色谱柱,以V（甲醇）:V（水）=70:30作为流动相,建立了一种能快速、准确测定DPPA含量的方法。实验考察了不同催化剂、不同搅拌速率、不同加料方式对合成反应的影响,确定了DPCP合成DPPA的较佳相转移催化剂为四乙基溴化铵、较优的搅拌速率为1700 r/min。在此基础上运用正交实验设计和较精细的单因素实验得到最佳工艺条件为:使用精制的DPCP;反应时间13 h;催化剂四乙基溴化铵用量4.4 wt%;叠氮化钠与DPCP的进料摩尔比1.9:1;反应温度35℃。在该工艺条件下4次重复实验结果表明产品收率在88%以上,含量稳定在96%以上。实验研究了相转移催化剂四乙基溴化铵存在下,由DPCP及叠氮钠合成DPPA的表观动力学,得出反应为一级反应,反应的表观活化能Ea=5.086 kJ/mol,指前因子A=1.256 h-1。由所得到的动力学方程计算最佳工艺条件下35℃时任意反应时间原料DPCP转化率,其计算值与实验值的最大相对偏差小于10%,说明所得到的动力学方程可较好地应用于指导DPPA合成过程。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 DPPA的基本性质
• 1.2 DPPA的用途
• 1.2.1 DPPA在有机合成上的应用
• 1.2.2 DPPA在医药合成上的应用
• 1.3 DPPA合成技术文献综述
• 1.4 相转移催化剂
• 1.4.1 相转移催化剂的发展及优点
• 1.4.2 相转移催化的反应机理
• 1.4.3 相转移催化剂的种类
• 1.5 本课题的研究意义及目的
• 1.6 本课题的主要研究内容
• 2 高效液相色谱法测定 DPPA含量
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 仪器与试剂
• 2.1.2 色谱分析条件
• 2.1.3 DPPA标准溶液及待测品溶液的配制
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 检测波长的选择
• 2.2.2 色谱分离条件的优化
• 2.2.3 标准曲线的测定
• 2.2.4 重复性试验
• 2.2.5 回收率试验
• 2.3 小结
• 3 相转移催化法合成工艺条件优化
• 3.1 反应原理
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要实验仪器和设备
• 3.2.2 主要实验原料及试剂
• 3.2.3 实验装置
• 3.2.4 实验方法
• 3.2.5 产品含量及收率的计算
• 3.3 实验结果分析和讨论
• 3.3.1 相转移催化剂的选择
• 3.3.2 预实验结果
• 3.3.3 正交实验结果
• 3.3.4 单因素实验结果
• 3.3.5 较佳工艺条件下的重复试验
• 3.3.6 产品红外表征
• 3.4 小结
• 4 DPPA合成反应表观动力学研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 原材料与仪器
• 4.1.2 实验装置及实验方法
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 反应动力学速率方程的确定
• 4.2.2 反应表观活化能和指前因子
• 4.3 小结
• 5 结论及下步工作打算
• 致谢
• 参考文献
• 附录 （攻读硕士学位期间发表的论文）