阳极氧化前后AZ91D镁合金的腐蚀过程研究

论文摘要

镁合金因为其密度小、比强度高、比刚度高、阻尼性好、电磁屏蔽特性优越等优点而广泛用于汽车工业、航空工业、计算机工业等领域,其中AZ91D镁合金因其有较好的强度、压铸性与耐腐蚀性等综合性能而格外受到重视。在过去的几十年内,研究者们对AZ91D镁合金的腐蚀行为进行了大量的研究并获得了许多成果,另外提高镁合金耐蚀性能的方法也不断地被开发出来,以扩展其应用范围,其中阳极氧化法被认为是最有效的方法之一。然而目前对于AZ91D镁合金腐蚀行为研究的常用方法略显单薄,多以盐雾试验、浸泡试验、析氢测量法以及电化学阻抗谱技术为主,若能采用更为丰富的测试手段和分析方法无疑将会使我们对镁合金的腐蚀过程获取更全面和深入的认识。此外,虽然目前有多种阳极氧化工艺的开发和研究,但对于阳极氧化膜的成膜机制却关注较少。针对目前AZ91D镁合金的研究现状,本论文从两大部分对其开展了研究:第一部分为AZ91D镁合金腐蚀行为的研究。在利用盐雾试验、极化曲线、电化学阻抗谱等传统的研究手段的基础上,引入了原位、对体系无干扰的电化学噪声技术,结合扫描电镜（SEM）、电子能谱（EDX）等材料研究手段对阳极氧化处理前后的AZ91D镁合金在近中性氯化钠稀溶液中的腐蚀行为进行了研究,并将分形维数引入数据结果分析中,最后得到了以下的结论:盐雾试验、极化曲线、电化学阻抗谱及电化学噪声等多种测试手段结果都表明阳极氧化处理前后的AZ91D镁合金腐蚀行为发生明显改变,如阳极氧化膜耐中性5.0%氯化钠盐雾试验时间超过200 h;氧化后的镁合金自腐蚀电位明显正移,点蚀诱导期延长;阳极氧化膜的高频阻抗约为裸露镁合金的数千倍,等等。这些变化证明阳极氧化处理使镁合金获取了较为优异的耐蚀性能。电化学噪声的功率密度谱（SPD）表明点蚀是AZ91D镁合金阳极氧化膜及镁合金本身在1.0%氯化钠溶液中的主要腐蚀类型。电化学阻抗谱和电化学噪声揭示阳极氧化前后的AZ91D镁合金腐蚀过程均可分为三个阶段:浸泡初期为点蚀发生、发展/修复阶段,浸泡中期为溶液碱化导致电极表面钝化阶段,浸泡末期为点蚀发生、发展阶段。在浸泡初期和末期,电化学噪声的能量都主要分布在能量分布谱（EDP）的低阶D2-D3晶胞和高阶D7-D8晶胞。前者与阳极氧化膜或基体点蚀发生的快反应有关,后者与活性点附近侵蚀性粒子或氢气气泡的扩散慢过程有关。在浸泡中期,EDP中阶晶胞上分布的能量有所升高,则与稳定点蚀的发展/钝化过程有关。AZ91D镁合金腐蚀过程的分形维数具有如下的变化趋势:腐蚀初期分形维数缓慢增大,中期增速逐渐加快,末期增速减缓。浸泡初期分形维数增加缓慢预示着电极表面局部腐蚀进程可能受到一定程度的限制,电极表面粗糙度增加不大。在浸泡中期分维增加较为迅速,表明此时电极表面可能发生点蚀发展与蚀点修复/消亡的竞争过程,电极/溶液界面状态变化较大。而浸泡末期分维与浸泡初期的相比大大增加,反映出此时电极表面由于腐蚀造成表面受损严重,粗糙度增大。阳极氧化膜分形维数的变化规律可以初步描述氧化后AZ91D镁合金的腐蚀过程。随着浸泡腐蚀时间的延长,分形维数在浸泡初期迅速增大,在快速增长阶段过后,分维增长速度放慢并逐渐稳定在一个范围内。分形维数在浸泡初期的快速增长可能与氧化膜在氯化钠溶液中发生点蚀有关,而分维增长放慢并趋于稳定说明稳定点蚀的发展与生长可能对表面形貌的变化影响不大。AZ91D镁合金腐蚀过程中不同浸泡时间的电极表面扫描电镜结果表明,随着浸泡时间的延长,发生局部腐蚀的电极表面经历一个蚀点到多个蚀点连接成片、浸泡初期和末期腐蚀严重,中期有所放缓的总过程。能谱分析得到的结果表明在浸泡中期腐蚀区域可能有含镁氧化物出现,证明了钝化过程的存在。第二部分为A791D镁合全阳极氧化膜初始成膜机制的研究。利用电化学阻抗谱、计时安培等电化学测量技术,结合扫描电镜对AZ91D镁合金在课题组前期获得的优化的镁合金氧化液中的初始成膜机理及动力学过程进行了初步的探讨,结论如下:循环伏安和电化学阻抗谱研究结果表明AZ91D镁合金在已获优化的氧化液中初始氧化过程是受扩散控制的三维成核/生长机制。氧化膜成核和生长应该优先发生于那些没有或只有很薄的氧化膜覆盖的活性点上,氧化反应速率随外加电压的增大而加快。扫描电镜结果也证实了高电压的施加有利于具有良好耐蚀性能的致密氧化膜的形成。计时安培试验结果显示,随着外加氧化电压的增加,氧化膜晶核的主要生长类型从连续生长转变为瞬时生长。电化学阻抗谱分析结果表明,当外加较低偏压时,氧化膜膜电阻增加不明显;当施加较高外电压时,膜电阻迅速增大。计时安培试验结果可以较好得解释膜电阻的变化规律,即连续生长时氧化膜生成不完整,影响到膜电阻增加;而当瞬时生长时氧化膜比较致密和完整,因此膜电阻增加迅速。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 目次
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 镁及其合金的腐蚀
• 1.2.1 镁合金的腐蚀电化学特性
• 1.2.2 负差数效应
• 1.2.3 合金元素及微观结构的影响
• 1.3 镁合金阳极氧化技术
• 1.3.1 典型的阳极氧化工艺
• 1.3.2 阳极氧化新工艺
• 1.3.3 微弧氧化
• 1.4 镁合金阳极氧化成膜机理
• 1.5 分形理论概述
• 1.6 电化学研究方法
• 1.6.1 电化学极化曲线
• 1.6.2 电化学阻抗技术
• 1.6.3 电化学噪声技术
• 第二章 AZ91D镁合金的腐蚀电化学行为
• 2.1 前言
• 2.2 实验方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 电化学阻抗谱
• 2.3.2 电化学噪声
• 2.3.2.1 电位噪声曲线
• 2.3.2.2 快速傅立叶变换（FFT）
• 2.3.2.3 小波变换（WT）
• 2.3.3 扫描电镜及电子能谱
• 2.3.4 析氢测量结果分析
• 2.4 结论
• 第三章 AZ91D镁合金阳极氧化膜的初始成膜机制
• 3.1 前言
• 3.2 实验方法
• 3.2.1 材料及样品制备
• 3.2.2 氧化膜形成机理的研究
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 循环伏安
• 3.3.2 电化学阻抗谱
• 3.3.3 扫描电镜
• 3.3.4 计时安培
• 3.4 结论
• 第四章 阳极氧化后AZ91D镁合金的腐蚀电化学行为
• 4.1 前言
• 4.2 实验方法
• 4.2.1 材料及样品制备
• 4.2.2 AZ91D镁合金氧化膜的制备和腐蚀实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 盐雾试验
• 4.3.2 极化曲线及扫描电镜
• 4.3.3 电化学阻抗谱
• 4.3.4 电化学噪声
• 4.3.4.1 电位噪声曲线
• 4.3.4.2 快速傅立叶变换（FFT）
• 4.3.4.3 小波变换（WT）
• 4.4 结论
• 第五章 分形理论在AZ91D镁合金腐蚀研究中的应用
• 5.1 前言
• 5.2 差分数盒子算法的原理
• 5.3 计算图像分形的matlab程序
• 5.4 分形计算结果与讨论
• 5.4.1 未经氧化的AZ91D镁合金阻抗分形
• 5.4.2 未经氧化的AZ91D镁合金噪声分形
• 5.4.3 未经氧化的AZ91D镁合金图像分形
• 5.4.4 氧化后AZ91D镁合金的阻抗分形
• 5.4.5 氧化后AZ91D镁合金的噪声分形
• 5.4.6 氧化后AZ91D镁合金的图像分形
• 5.5 腐蚀过程的电化学分形判据
• 5.6 结论
• 第六章 结论与展望
• 6.1 本论文的总结论
• 6.2 本论文的创新点和展望
• 参考文献
• 作者简历