论文题目: 金属修饰TiO2（110）表面的电子结构和表面态的理论研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 物理化学
作者: 丁开宁
导师: 李俊篯
关键词: 负载及掺杂,活性表面态,轨道相互作用,固体表面反应
文献来源: 福州大学
发表年度: 2005
论文摘要: 采用负载金属、掺杂过渡金属离子或非金属元素等方法对TiO2（110）面进行改性是提高其在可见光区催化活性的有效途径,研究改性表面的电子结构对于揭示其表面反应机理,指导新型复合光催化剂的设计合成具有重要的科学意义和广泛的实际应用。本文在DFT-B3LYP 框架下用簇和平板模型相结合的方法对氧缺陷及金属修饰TiO2（110）面的电子结构进行了系统研究,确定了负载金属在TiO2（110）面的稳定构型,揭示了氧缺陷,碱金属、过渡金属负载和Cr 掺杂产生的不同表面态的轨道本质及其催化反应机理。具体结果如下: 1.TiO2（110）完整和缺陷表面均存在明显的弛豫现象,基于弛豫结构对氧缺陷表面吸附O2的研究首次发现,表面上产生的活泼O22-和O2-致使该表面具有强氧化能力,该结果从理论上揭示了其活性表面态和光催化作用的本质。2.碱金属（AM）倾向于以“adjacent”模式负载在TiO2（110） 完整表面,AM的s 电子主要转移给Ti（5f）并在带隙中出现Ti3+的自旋极化态;首次从理论上发现了一种不同于氧缺陷的表面态新形式,其表面态的活性位为Ti（5f）而不是氧缺陷表面的Ti（4f）位。NO 以O 端吸附在AM/ TiO2（110）面的Ti（5f）上并被解离形成氮化物。3.后过渡金属（Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt）倾向以垂直于O（2f）的形式负载在TiO2（110） 完整表面,负载后出现了不同于氧缺陷及AM/ TiO2（110）的表面态,其吸附活性位为这些金属。该表面态可提高完整TiO2（110）面对CO、NO 催化分解活性。4.Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co 同样以垂直负载于TiO2（110） 完整表面的O（2f）上为有利,并同样产生以这些金属为活性位的表面态。负载上去的金属d 能带由周期表从左至右逐渐下降并进入EF,最后Co 的d 轨道部分进入成键区。5. TiO2（110）面掺杂Cr 可以产生不同于氧缺陷、碱金属及过渡金属负载的新表面态,其表面态为靠近EF 的Cr3d 电子占据能带,带隙由原来的3.13ev 降至1.16eV,因此,掺Cr 后TiO2可在可见光区发生光催化作用。
论文目录:
第一章前言
1.1 TiO_2(110)清洁表面研究概况
1.2 TiO_2(110)表面负载金属研究概况
1.3 本论文研究目的
第二章固体电子结构理论研究方法
2.1 概述
2.2 LCAO 方法简介
2.2.1 紧束缚方法
2.2.2 原子轨道正交化线性组合方法
2.3 平板模型计算方法的选择
第三章 TiO_2(110)面的弛豫结构及吸附 02 的密度泛函研究
3.1 概述
3.2 计算模型和方法
3.3 结果和讨论
3.3.1 TiO_2(110)完整及氧缺陷表面的弛豫结构
3.3.2 氧缺陷 TiO_2(110)(1×1)表面上O_2 的吸附构型
3.3.3 各种吸附模型的重叠布居、电荷及振动频率分析
3.3.4 态密度分析
3.4 结论
第四章 TiO_2(110)表面负载碱金属(Li,Na,K)及吸附 NO 的密度泛函研究
4.1 概述
4.2 计算模型和方法
4.3 TiO_2(110)表面负载 Na 及吸附 NO 的计算结果
4.3.1 TiO_2(110)表面负载 Na 的优化构型
4.3.2 态密度分析
4.3.3 NO 吸附于Na/TiO_2(110)表面
4.4 Li/ TiO_2(110)和K/ TiO_2(110)负载体系
4.4.1 Ti_O2(110)表面负载Li,K 的优化构型
4.4.2 NO吸附在Li/TiO_2(110),K /TiO_2(110)的计算结果
4.5 结论
第五章 后过渡金属(Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt) 负载在TiO_2(110)表面的理论研究
5.1 概述
5.2 计算模型和方法
5.3 Cu,Ag,Au 负载在TiO_2(110) 完整表面的计算结果
5.3.1 构型优化结果
5.3.2 态密度分析
5.4 Ni,Pd,Pt 负载在 TiO_2(110) 完整表面的计算结果
5.4.1 构型优化结果
5.4.2 态密度分析
5.5 Cu, Ag, Au, Pt 负载在TiO_2(110) 氧缺陷表面的计算结果
5.5.1 构型优化结果
5.5.2 态密度分析
5.6 NO 吸附在Cu/TiO_2(110) 体系的计算结果
5.7 CO 吸附在Ni/TiO_2(110) 体系的计算结果
5.8 结论
第六章 TiO_2(110)表面负载Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co 的理论研究
6.1 概述
6.2 计算模型和方法
6.3 Ti,V,Cr 负载在TiO_2(110) 完整表面的计算结果
6.3.1 构型优化结果
6.3.2 态密度分析
6.4 Mn,Fe,Co 负载在TiO_2(110) 完整表面的计算结果
6.4.1 构型优化结果
6.4.2 态密度分析
6.5 结论
第七章 TiO_2(110)表面掺杂 V,Cr 的密度泛函研究
7.1 概述
7.2 计算模型和方法
7.3 Cr 掺杂在 TiO_2(110) 完整表面的计算结果
7.4 V 掺杂在 TiO_2(110) 完整表面的计算结果
7.5 结论
结论
参考文献
发表论文及参加科研情况
致 谢
发布时间: 2005-10-10
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