镍基催化剂上甲烷临氧二氧化碳重整制合成气及其反应机理的研究

论文摘要

甲烷催化转化制合成气是最有希望和目前正在产业化实施的利用途径之一；甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应是一个绿色工艺过程，为天然气的合理利用及缓解温室气体排放提供了有效的途径。甲烷临氧二氧化碳重整反应不仅可实现能量上的耦合（甲烷部分氧化的放热与甲烷二氧化碳重整的吸热耦合）、操作安全性高；而且产物中H2／CO比可根据后续工艺的要求调控；同时O2的加入可以消除单纯CO2重整过程中催化剂表面的积碳。流化床反应器中催化剂颗粒的循环运动不仅可消除催化剂床层的热点，同时由于催化剂在富氧区和贫氧区之间的循环还可以减少积碳。本论文以高耐磨强度的工业微球硅胶为载体，通过稀土氧化物改性及以不同前驱体制备得到了不同镍粒径的催化剂；并对镍基催化剂上甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应的催化性能及反应失活机理进行了系统的研究。得到的主要结果如下：添加稀土氧化物的Ni-Gd2O3／SiO2催化剂在甲烷临氧重整反应中表现出良好的催化活性及稳定性，700℃时CH4的转化率达75．5％，在线反应100 h，没有出现明显失活。一系列表征实验发现，Gd2O3的添加明显增强了载体-金属之间的相互作用，促进了镍物种在催化剂表面的高度分散；同时可适度隔离分散态的镍颗粒，抑制高温下Ni晶粒的迁移和聚集，提高了催化剂的稳定性。Gd2O3的添加即增加了催化剂表面的弱酸性中心数目，又增加了催化剂表面的碱中心数目，从而促进CH4和CO2的吸附、活化。Gd2O3与CO2之间生成的碳酸盐物种可有效地促进CO2在催化剂表面吸附、活化。原位脉冲实验发现：700℃，CH4在Ni／SiO2和Ni-Gd2O3／SiO2催化剂上解离的TOF值分别为9．8 s-1和11．3 s-1，Ni-Gd2O3／SiO2催化剂上CH4的解离活性较高。利用原位红外漫反射技术研究了CH4、CO2在不同镍粒径催化剂上的吸附、活化和反应机理；在反应条件下，可以在Ni／SiO2催化剂表面检测到CHx（x=1～3）物种，吸附的CHx还可与表面羟基作用生成CH3-O物种。甲烷的解离速率和解离深度强烈依赖于镍粒径的大小，低温时，CH4较易在小粒径Ni上发生解离；单纯的二氧化碳很难在Ni／SiO2催化剂上发生解离，但CH4解离产生的吸附H可有效促进CO2的吸附解离。甲烷临氧二氧化碳重整反应的催化活性及稳定性强烈依赖于Ni粒径的大小和反应空速。粒径大于40 nm的镍催化剂即使在低空速下(9,000 h-1)也迅速失活，而在高空速(90,000 h-1)下则没有任何活性；而镍粒径小于5 nm的催化剂在54,000 h-1的空速下仍具有很高的反应活性和稳定性；在90,000 h-1的高空速下仍具有一定的活性。原位脉冲实验发现：700℃，镍粒径大的催化剂（45．0 nm）上甲烷解离的TOF值为9．8 s-1，而在镍粒径小的催化剂（4．5 nm）上TOF值提高到12．6 s-1。CH4在Ni粒径小的催化剂上更容易活化和解离；CO2和O2的添加可有效地促进CH4的转化，在CH4中添加CO2或O2时，Ni粒径为45．0 nm的催化剂上CH4解离的TOF值提高到15．6 s-1和16．4 s-1，而在4．5 nm的Ni催化剂上则提高到20．6 s-1和22．5 s-1，二者对甲烷的活化具有相近的促进作用。在此基础上，提出了甲烷临氧CO2重整反应中Ni基催化剂失活的可能机理。Ni粒径大的催化剂或高空速(9,0000 h-1)的条件下，由于甲烷裂解的速率较慢，所生成的表面碳物种相对较少，原料气中的O2除了将碳物种气化外，还将金属镍逐渐氧化，这可能是甲烷临氧二氧化碳重整反应中催化剂失活的主要原因。富H2的焦炉气部分氧化或二氧化碳重整反应中，镍粒径<5 nm的催化剂在高空速(80,000 h-1)下具有很好的催化活性及稳定性。富H2气氛下活性组分能持续保持金属态、未被氧化或烧结、几乎没有积碳，因此在高空速下催化剂可以稳定运行，具有一定的应用前景。采用不同镍粒径的催化剂进行了甲烷混合丙烷临氧CO2重整制合成气的初步探索。实验发现：粒径小于5 nm的Ni催化剂在反应中显示了较好的催化活性、稳定性及抗积碳能力。丙烷的解离是温度敏感性反应，随解离温度的升高，产生的积碳逐渐向有序化程度高的石墨碳方向转化。低温下丙烷解离产生较多富H的碳物种（CHx），这部分碳物种可能对甲烷的解离活化具有一定的促进作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 甲烷催化转化反应的研究背景及意义
• 1.2 甲烷部分氧化制合成气研究
• 1.2.1 甲烷部分氧化反应催化剂的活性组分
• 1.2.2 甲烷部分氧化反应催化剂的载体
• 1.2.3 甲烷部分氧化反应催化剂的改进
• 1.2.4 其他催化剂体系
• 1.2.5 甲烷部分氧化反应机理的研究
• 1.2.5.1 燃烧重整机理
• 1.2.5.2 直接氧化机理
• 1.2.6 甲烷部分氧化存在的主要问题
• 1.3 甲烷二氧化碳重整制合成气反应催化剂的研究
• 1.3.1 不同活性组分的催化活性
• 1.3.2 催化剂载体的研究
• 4-CO₂重整反应催化剂助催化剂'>1.3.3 CH₄-CO₂重整反应催化剂助催化剂
• 4-CO₂重整反应机理的研究'>1.3.4 CH₄-CO₂重整反应机理的研究
• 1.3.5 存在的问题
• 2重整反应的研究现状'>1.4 甲烷临氧CO₂重整反应的研究现状
• 4和CO₂的活化'>1.4.1 CH₄和CO₂的活化
• 4的活化'>1.4.1.1 CH₄的活化
• 2的活化'>1.4.1.2 CO₂的活化
• 1.4.2 甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应的主要催化剂体系
• 1.4.3 反应器的选择
• 1.5 低碳烷烃临氧自热重整制合成气研究
• 1.6 本组以前的工作
• 1.7 研究方案的设计
• 1.7.1 甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应中的可能反应
• 1.7.2 活性组分
• 1.7.3 载体的选择
• 1.7.4 催化剂的改性
• 1.8 论文的立题依据及研究内容
• 1.8.1 选题的依据
• 1.8.2 主要研究内容
• 1.9 参考文献
• 第二章 实验研究方法及表征手段
• 2.1 催化剂的制备
• 2.1.1 实验所用化学药品
• 2.1.2 催化剂的制备
• 2.2 催化剂的活性评价
• 2.3 数据处理方法
• 2.4 催化剂的表征
• 2.4.1 催化剂及载体的比表面及孔结构测定
• 2.4.2 X-射线衍射（XRD）分析
• 2.4.3 程序升温还原（TPR）分析
• 2的化学吸附'>2.4.4 H₂的化学吸附
• 2及NH₃的程序升温脱附（CO₂-TPD、NH₃-TPD）分析'>2.4.5 CO₂及NH₃的程序升温脱附（CO₂-TPD、NH₃-TPD）分析
• 2.4.6 积碳量的热重分析（TGA）
• 2.4.7 催化剂积碳的拉曼光谱（Raman）分析
• 2.4.8 催化剂的透射电镜（TEM）分析
• 2.4.9 原位漫反射红外光谱（DRIFT）研究
• 4或CO₂脉冲反应及程序升温表面反应（TPSR）-MS'>2.4.10 CH₄或CO₂脉冲反应及程序升温表面反应（TPSR）-MS
• 2.5 参考文献
• 2的修饰及在甲烷临氧CO₂重整反应中的应用研究'>第三章 稀土氧化物对Ni/SiO₂的修饰及在甲烷临氧CO₂重整反应中的应用研究
• 3.1 前言
• 2重整制合成气反应的热力学分析'>3.2 甲烷临氧CO₂重整制合成气反应的热力学分析
• 3.3 空管实验
• 2O₃/SiO₂（RE=La,Ce,Gd,Er,Yb）催化剂的流化床甲烷临氧重整催化性能'>3.4 Ni-RE₂O₃/SiO₂（RE=La,Ce,Gd,Er,Yb）催化剂的流化床甲烷临氧重整催化性能
• 2O₃/SiO₂催化剂的催化活性比较'>3.4.1 添加不同稀土氧化物的Ni-RE₂O₃/SiO₂催化剂的催化活性比较
• 0.45/SiO₂的催化性能'>3.4.2 高空速下NiRE_0.45/SiO₂的催化性能
• 2O₃的添加对催化剂结构及物理化学性质的影响研究'>3.5 Gd₂O₃的添加对催化剂结构及物理化学性质的影响研究
• 3.5.1 催化剂比表面积和孔结构测定
• 3.5.2 反应前后催化剂的X-射线衍射（XRD）分析
• 2-程序升温还原（TPR）'>3.5.3 H₂-程序升温还原（TPR）
• 2O₃/SiO₂催化剂的CO₂-程序升温脱附研究'>3.5.4 Ni-Gd₂O₃/SiO₂催化剂的CO₂-程序升温脱附研究
• 2O₃/SiO₂催化剂的NH₃-程序升温脱附研究'>3.5.5 Ni-Gd₂O₃/SiO₂催化剂的NH₃-程序升温脱附研究
• 2O₃/SiO₂催化剂的性能考察'>3.6 Ni-Gd₂O₃/SiO₂催化剂的性能考察
• 2O₃用量对镍基催化剂催化活性的影响'>3.6.1 Gd₂O₃用量对镍基催化剂催化活性的影响
• 3.6.2 不同浸渍顺序对催化剂活性的影响
• 0.45/SiO₂催化活性的影响'>3.6.3 焙烧温度对NiGd_0.45/SiO₂催化活性的影响
• 0.45/SiO₂催化活性的影响'>3.6.4 还原温度对NiGd_0.45/SiO₂催化活性的影响
• 3.6.5 反应温度对催化剂活性的影响
• 2/CO₂比对催化剂性能及产物的影响'>3.6.6 不同O₂/CO₂比对催化剂性能及产物的影响
• 3.7 小结
• 3.8 参考文献
• 2O₃/SiO₂催化剂上自热重整制合成气反应的机理研究'>第四章 Ni-Gd₂O₃/SiO₂催化剂上自热重整制合成气反应的机理研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验结果与讨论
• 2-化学吸附'>4.2.1 H₂-化学吸附
• 4和CO₂的脉冲实验'>4.2.2 CH₄和CO₂的脉冲实验
• 4在Ni-Gd₂O₃/SiO₂催化剂上的脉冲实验'>4.2.2.1 CH₄在Ni-Gd₂O₃/SiO₂催化剂上的脉冲实验
• 2在Ni-Gd₂O₃/SiO₂催化剂上的脉冲实验'>4.2.2.2 CO₂在Ni-Gd₂O₃/SiO₂催化剂上的脉冲实验
• 0.45/SiO₂催化剂上脉冲CH₄,再脉冲CO₂的反应'>4.2.2.3 NiGd_0.45/SiO₂催化剂上脉冲CH₄,再脉冲CO₂的反应
• 2/Ar中脉冲CH₄反应'>4.2.2.4 10%CO₂/Ar中脉冲CH₄反应
• 4/Ar中脉冲CO₂反应'>4.2.2.5 10%CH₄/Ar中脉冲CO₂反应
• 4.2.3 反应前后催化剂的TG及XRD表征
• 2O₃/SiO₂催化剂的氧化还原性能的研究'>4.2.4 Ni-Gd₂O₃/SiO₂催化剂的氧化还原性能的研究
• 4.2.5 表面碳物种的生成及消除
• 4-TPSR、CO₂-TPSR及O₂-TPSR的连续跟踪考察'>4.2.5.1 CH₄-TPSR、CO₂-TPSR及O₂-TPSR的连续跟踪考察
• 4-TPSR、H₂-TPSR及O₂-TPSR的连续跟踪考察'>4.2.5.2 CH₄-TPSR、H₂-TPSR及O₂-TPSR的连续跟踪考察
• 2O₃对催化剂抗积碳性能的作用'>4.2.6 助催化剂Gd₂O₃对催化剂抗积碳性能的作用
• 4.3 小结
• 4.4 参考文献
• 2催化剂上CH₄和CO₂吸附、解离机理的原位表征'>第五章 不同镍粒径的Ni/SiO₂催化剂上CH₄和CO₂吸附、解离机理的原位表征
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 4和CO₂吸附的研究'>5.3 CH₄和CO₂吸附的研究
• 2对CH₄的吸附'>5.3.1 Ni/SiO₂对CH₄的吸附
• 2对CO₂吸附的研究'>5.3.2 Ni/SiO₂对CO₂吸附的研究
• 2上吸附CH₄后,再吸附CO₂的研究'>5.3.3 Ni/SiO₂上吸附CH₄后,再吸附CO₂的研究
• 2上吸附CO₂后,再吸附CH₄的研究'>5.3.4 Ni/SiO₂上吸附CO₂后,再吸附CH₄的研究
• 2对CH₄和CO₂共吸附的研究'>5.3.5 Ni/SiO₂对CH₄和CO₂共吸附的研究
• 5.4 小结
• 5.5 参考文献
• 4临氧二氧化碳重整制合成气中催化剂失活机理的研究'>第六章 CH₄临氧二氧化碳重整制合成气中催化剂失活机理的研究
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 催化剂的制备
• 6.2.2 甲烷的活化
• 4裂解后催化剂的氧化还原特性考察'>6.2.3 CH₄裂解后催化剂的氧化还原特性考察
• 6.3 实验结果与讨论
• 2催化剂的反应性能'>6.3.1 不同镍粒径的Ni/SiO₂催化剂的反应性能
• 6.3.2 反应前后催化剂的TG及XRD表征
• 4裂解活性的脉冲实验'>6.3.3 不同镍粒径的催化剂上CH₄裂解活性的脉冲实验
• 4/Ar（10 min）后表面碳物种表征'>6.3.4 不同镍粒径催化剂上通10%CH₄/Ar（10 min）后表面碳物种表征
• 6.3.4.1 表面碳物种的TG表征
• 6.3.4.2 表面碳物种的Raman表征
• 6.3.4.3 表面碳物种的HRTEM表征
• 4-10 min后H₂-TPSR和O₂-TPSR反应'>6.3.4.4 700℃裂解CH₄-10 min后H₂-TPSR和O₂-TPSR反应
• 2催化剂上CH₄、O₂、H₂连续脉冲反应'>6.3.5 不同镍粒径的Ni/SiO₂催化剂上CH₄、O₂、H₂连续脉冲反应
• 6.3.6 不同镍粒径催化剂的氧化还原循环的研究
• 6.3.7 反应机理的分析
• 6.4 小结
• 6.5 参考文献
• 2气氛中Ni催化剂上焦炉气部分氧化和CO₂重整制合成气的研究'>第七章 富H₂气氛中Ni催化剂上焦炉气部分氧化和CO₂重整制合成气的研究
• 7.1 前言
• 7.2 实验方法
• 7.2.1催化剂制备
• 7.2.2 反应活性评价
• 7.3 焦炉气部分氧化反应的催化剂表征及活性评价结果
• 7.3.1 不同前驱体制备的催化剂的物性表征
• 7.3.2 Ni粒径对焦炉气部分氧化反应催化活性的影响
• 7.3.3 反应温度对催化剂性能的影响
• 2/CH₄比对催化剂性能的影响'>7.3.4 不同O₂/CH₄比对催化剂性能的影响
• 7.3.5 不同空速对催化剂性能的影响
• 7.4 焦炉气二氧化碳重整反应的活性评价结果
• 7.4.1 反应温度对催化剂性能的影响
• 2/CH₄比对催化剂性能的影响'>7.4.2 不同CO₂/CH₄比对催化剂性能的影响
• 7.5 小结
• 7.6 参考文献
• 第八章 流化床中甲烷混合丙烷临氧二氧化碳重整制合成气反应研究
• 8.1 前言
• 8.2 实验部分
• 8.2.1 催化剂制备
• 8.2.2 丙烷与甲烷的脉冲及裂解实验
• 8.3 结果与讨论
• 3H₈-CO₂重整和C₃H₈部分氧化反应活性'>8.3.1 C₃H₈-CO₂重整和C₃H₈部分氧化反应活性
• 2重整制合成气反应中催化剂性能的考察'>8.3.2 甲烷混合丙烷临氧CO₂重整制合成气反应中催化剂性能的考察
• 2重整反应活性比较'>8.3.2.1 不同镍粒径的催化剂上甲烷（甲烷/丙烷）临氧CO₂重整反应活性比较
• 2重整反应催化性能的影响'>8.3.2.2 温度及甲烷/丙烷配比对甲烷混合丙烷临氧CO₂重整反应催化性能的影响
• 3H₈/Ar后表面碳物种的表征'>8.3.3 不同温度下通10%C₃H₈/Ar后表面碳物种的表征
• 8.3.3.1 表面碳物种的TG表征
• 8.3.3.2 表面碳物种的Raman和HRTEM表征
• 3H₈裂解形成的表面碳物种的O₂-TPSR实验'>8.3.3.3 C₃H₈裂解形成的表面碳物种的O₂-TPSR实验
• 4、C₃H₈的研究'>8.3.4 不同温度下脉冲CH₄、C₃H₈的研究
• 8.4 小结
• 8.5 参考文献
• 第九章 结论
• 攻博期间发表或己完成的相关论文
• 致谢