论文摘要
本文首先研究了负载钛催化剂的制备方法，对催化剂载体水含量、载钛量、催化效率、表观密度的检测提出了测定方法。对合成TPI产品的反式含量、结晶度、分子量及分布、物理力学性能、灰分等参数的测定进行了研究，提出相应的考评方法以便对台成橡胶产品进行质量控制及与国外同类产品加以比较。在催化剂制备过程中，载体MgCl2的吸水性较强，结晶水的存在使催化活性下降，在制备过程中应尽量避免MgCl2潮解形成结晶水合物。使用高温处理与加入铝剂预处理MgCl2的方式去除结晶水，但实验结果表明，以上处理方式都不利于提高催化活性。振动球磨较滚动球磨的球磨方法更加有利于提高催化活性，催化剂制备时间应大于15小时。以上述制备催化剂合成TPI与国外产品进行了对比，发现自制TPI的反式含量、结晶度更高，相对分子质量偏低，自制TPI的拉伸强度、定伸应力、硬度、密度等指标均高于国外产品，但扯断伸长率略低。通过灰分分析发现，国外产品的灰分较高，其催化体系与自制TPI催化体系相似，但催化效率低，不利于产品的防老化。为了改善负载钛催化剂的产品性能．以负载TiClx(OC8H17)4-x（x=1～3）改性催化剂合成丁二烯聚合物并用红外光谱进行结构分析，结果表明聚合物反式含量在90％以上，除反式结构外其余为1，2结构。负载前TiClx(OC8H17)4-x中Cl含量仅影响催化剂聚合活性，对聚合物结构不产生影响。以DSC考察了聚合物的熔点及结晶度，聚合物存在两种结晶峰，其中高温峰和低温峰的熔点分别为147.7℃和66.2℃，两种结晶的结晶度分别为78.3％和34％。催化剂聚合活性随TiClx(OC8H17)4-x中Cl含量升高而增加，催化效率随Al／Ti增加先升高后下降，最佳Al／Ti在80左右，Ti／Bd升高催化效率增加，催化效率随温度升高而增加，但温度高于40℃会导致催化效率下降。聚合物相对分子质量随Al／Ti增加先升高后下降，在Al／Ti为80左右达到最大值，相对分子质量随催化剂用量增加而降低，随温度升高先上升后下降，聚合温度在40℃左右相对分子量达到最大值。以负载TiClx（OC4H9）4-x（x=0～3）合成异戊二烯聚合物并用红外光谱进行结构分析，结果表明：随催化剂氯含量的降低，聚合物中的反式含量降低，顺式含量增加。以x=1催化剂所得的聚异戊二烯样品进行核磁共振1H-NMR表征．计算得到样品中3，4-结构质量分数为4.7％，顺式1，4-结构质量分数为46.2％，反式1，4-结构质量分数为49.1％。催化剂聚合活性随TiClx（OC4H9）4-x中Cl含量升高而增加，催化效率随Al／Ti增加先升高后下降，Ti／Ip升高催化效率增加，催化效率随温度升高而增加，但温度过高会导致催化效率下降，聚合最佳温度范围在30～40℃。聚合物相对分子质量随Al／Ti增加先升高后下降，随催化剂用量增加而降低，随温度升高先上升后下降。由于使用上述催化剂改性方法（先改性后负载）与前人工作中催化剂改性方法（先负载后改性）所得聚合物结构差别较大，本文研究了两者改性过程的机理。结果表明，在先负载后改性过程中生成了钛酸酯，且钛酸酯含量不随改性剂（醇）用量的增加而增加；先负载后改性催化剂所得的聚合物为混合物，聚合产物聚丁二烯可溶部分以1，2-及顺1，4-结构为主，可溶部分的反1，4-结构含量明显低于不溶部分的，而不溶部分的1，2-结构含量较低。催化机理可描述为：TiCl4负载后与醇反应，生成了钛酸酯活性中心与未反应的负载钛活性中心共同引发聚合，生成不同结构的高分子混合物。先改性后负载条件下由于MgCl2与TiClx（OR）4-x的相互作用使催化剂活性中心定向，生成的聚合物以反式1，4-结构为主。