相转移催化氧化脱除催化裂化汽油中含硫化合物的研究

论文摘要

随着全球范围环保意识的日益增强,生产低硫化油品已成为世界发展的趋势,开展催化裂化汽油脱硫技术研究具有重要意义。选择性氧化脱硫方法以其工艺条件温和,成本低廉,环境友好等显著优点引起了人们的极大关注,但普遍存在的问题是反应两相不互溶脱硫效果较差。相转移催化技术可通过表面活化作用,促进两相接触,加快反应速度。基于氧化脱硫中存在的问题和相转移催化反应的特点,开发出相转移催化氧化脱除汽油中含硫化合物的新技术具有独创性与竞争性。在国家自然科学基金的资助下,将超声波与相转移催化联用技术应用于催化裂化汽油及其模型化合物如噻吩、二苯并噻吩等的氧化脱硫研究,建立了一套新的脱硫工艺,并从理论上对其进行了深入研究。相转移催化氧化脱硫的工艺研究中首先优化了汽油模型化合物的脱硫工艺,然后将较佳结果应用于催化裂化汽油脱硫过程。通过氧化反应时间、反应温度、油剂比、相转移催化剂种类及用量等条件的优化,在缓和反应条件下可将硫含量降至30μg/g以下,达到美国、欧盟标准,实现了脱硫工艺的清洁环保化。噻吩模型化合物的较佳脱硫工艺条件为以H2O2/HCOOH作为氧化体系,四丁基溴化铵作为相转移催化剂,在油剂比1∶1,催化剂用量0.10g,反应时间90min,反应温度为40℃下,脱硫率最高可达92.44%,动力学为一级反应,速率常数为1.26 h-1,表观活化能为17.32kJ/mol;二苯并噻吩模型化合物的较佳脱硫工艺条件以H2O2/HCOOH作为氧化体系,四丁基醋酸铵作为相转移催化剂,在油剂比为1∶1,催化剂用量0.15 g,反应时间100 min,反应温度为40℃条件下,脱硫率最高可达94.13%,动力学为一级反应,速率常数为0.63h-1,表观活化能为18.02kJ/mol;催化裂化汽油的较佳脱硫工艺条件为以H2O2/HCOOH作为氧化体系,四丁基溴化铵作为相转移催化剂,在油剂比1∶1,催化剂用量0.10g,反应时间120min,反应温度40℃条件下,脱硫率最高可达92.56%,动力学为一级反应,速率常数为3.54h-1,表观活化能为59.39kJ/mol。在相转移催化氧化脱硫的工艺研究基础上,首次从相转移催化的角度出发,提出了氧化脱硫反应机理,建立了相转移催化氧化脱硫反应模型和动力学方程。相转移催化氧化的反应历程分为两个阶段,一是氧化活性组分RCOOO-从水相向有机相的转移;二是有机相中发生的氧化反应。氧化活性组分RCOOO-通过与相转移催化剂形成中间过渡态[RCOOO—Q—X]改变了反应历程,降低了反应表观活化能,提高了反应速率,节省了能源。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题背景及意义
• 1.2 脱硫技术研究概况
• 1.3 选择性氧化脱硫技术概述
• 1.3.1 羧酸催化氧化脱硫
• 1.3.2 分子筛催化氧化脱硫
• 1.3.3 多金属氧酸盐催化氧化脱硫
• 1.3.4 光催化氧化脱硫
• 1.3.5 生物氧化脱硫
• 1.3.6 等离子体液相氧化脱硫
• 1.4 相转移催化技术研究概述
• 1.5 相转移催化氧化脱硫技术的建立
• 1.6 课题来源及主要研究内容
• 1.6.1 课题来源
• 1.6.2 主要研究内容
• 第2章 实验原理及总方案设计
• 2.1 实验原理
• 2.1.1 氧化脱硫原理
• 2.1.2 相转移催化原理
• 2.1.3 超声波机理
• 2.1.4 分析原理
• 2.2 实验试剂
• 2.3 实验仪器
• 2.4 实验方案设计
• 2.4.1 催化裂化汽油模型化合物有机酸氧化脱硫实验
• 2.4.2 催化裂化汽油模型化合物相转移催化氧化脱硫实验
• 2.4.3 催化裂化汽油相转移催化氧化脱硫实验
• 2.5 本章小结
• 第3章 催化裂化汽油模型化合物有机酸氧化脱硫研究
• 3.1 催化裂化汽油模型化合物有机酸催化氧化脱硫实验
• 3.1.1 有机酸催化剂的筛选及工艺条件的确定
• 3.1.2 催化裂化汽油模型化合物有机酸催化氧化脱硫机理
• 3.1.3 催化裂化汽油模型化合物有机酸催化氧化脱硫动力学
• 3.1.4 氧化剂的重复利用
• 3.2 噻吩模型化合物相转移催化氧化脱硫实验
• 3.2.1 相转移催化剂种类对脱硫效果的影响
• 3.2.2 相转移催化剂加入量对脱硫效果的影响
• 3.2.3 催化助剂对脱硫效果的影响
• 3.2.4 反应时间对脱硫效果的影响
• 3.2.5 反应温度对脱硫效果的影响
• 3.2.6 相转移催化剂的分离和再生
• 3.2.7 分析检测
• 3.2.8 噻吩模型化合物相转移催化氧化脱硫动力学
• 3.2.9 噻吩模型化合物有机酸氧化与相转移催化氧化脱硫的比较
• 3.3 二苯并噻吩模型化合物相转移催化氧化脱硫实验
• 3.3.1 相转移催化剂种类对脱硫效果的影响
• 3.3.2 相转移催化剂加入量对脱硫效果的影响
• 3.3.3 反应时间对脱硫效果的影响
• 3.3.4 反应温度对脱硫效果的影响
• 3.3.5 分析检测
• 3.3.6 二苯并噻吩模型化合物相转移催化氧化脱硫动力学
• 3.3.7 噻吩模型化合物与二苯并噻吩模型化合物氧化脱硫的比较
• 3.4 催化裂化汽油模型化合物相转移催化氧化脱硫机理
• 3.4.1 催化裂化汽油模型化合物相转移催化氧化脱硫反应历程的推导
• -从水相向有机相的转移的影响因素'>3.4.2 氧化活性组分HCOOO^-从水相向有机相的转移的影响因素
• 3.4.3 有机相中的离子反应
• 3.5 本章小结
• 第4章 催化裂化汽油相转移催化氧化脱硫的研究
• 4.1 催化裂化汽油相转移催化氧化脱硫的循环模型
• 4.2 影响催化裂化汽油相转移催化氧化脱硫循环效应的主要因素
• +对Q⁺RCOOO^-的萃取平衡的影响'>4.2.1 相转移催化剂阳离子Q⁺对Q⁺RCOOO^-的萃取平衡的影响
• 4.2.2 阴离子的竞争萃取
• +RCOOO^-的反应活性'>4.2.3 离子对Q⁺RCOOO^-的反应活性
• 4.2.4 分析检测
• 4.3 催化裂化汽油相转移催化氧化脱硫的动力学
• 4.4 催化裂化汽油烯烃模型体系催化氧化研究
• 4.4.1 汽油烯烃模型化合物及溴水的制备
• 4.4.2 双氧水对汽油烯烃模型的氧化影响
• 4.4.3 双氧水/甲酸体系对汽油烯烃模型的氧化影响
• 4.4.4 相转移催化氧化体系对烯烃模型氧化的影响
• 4.5 本章小结
• 结论
• 附录
• 附录1
• 附录2
• 附录3
• 附录4
• 附录5
• 附录6
• 附录7
• 附录8
• 附录9
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间所发表的论文
• 攻读学位期间所获得的科研成果
• 致谢