论文摘要
聚酰亚胺是一类具有优异耐湿热稳定性和机械性能的特种工程塑料，因其良好的综合性能而广泛的应用于航空航天、能源电子等领域。热固性聚酰亚胺树脂由于具有较低的热熔体粘度和较宽的加工窗口，适用于工业加工同时也降低了模具的制造成本。而苯乙炔封端的聚酰亚胺树脂，由于具有较宽的加工窗口，同时交联后具有极为突出的热氧化稳定性，因此近年来对其单体合成和加工处理的研究广泛的开展起来。对于PETI-5、TriA-PI等苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺类树脂，虽然具有优异的热性能，但较高的熔体粘度导致较差的加工性，使得其无法应用在低粘度加工领域，如树脂传递模塑成型（RTM）工艺。现有的PETI-5、TriA-PI等通过调节聚合度以及分子量可以降低它们的粘度，改善其加工性能。但由于预聚体的分子量和聚合度关系到材料的交联密度，所以不可避免地会导致材料韧性的急剧下降，使用性能的降低必然导致材料的应用受到限制。而对于PETI-298、PETI-330等苯乙炔封端的小分子酰亚胺预聚体，虽然有较低的熔体粘度和较宽的加工窗口，但其交联后材料的热稳定性能和机械性能不佳，又难以直接应用在树脂基复合材料领域。一方面，空间飞行器在高速飞行过程中，上面的结构件驻点处的工作温度能达到425℃，如何在尽量迎合加工工艺的情况下，树脂的热性能能够满足需求也是我们要考虑的；另一方面，现阶段能够直接应用于生产的可低粘度加工（η*﹤10Pa.s,200℃）同时又有较宽的加工窗口的苯乙炔封端酰亚胺树脂也是迫切需要的，这种树脂的出现可以大大降低模具的制造成本。我们的设计思想是通过在分子主链上引入柔性的醚键、酮基和非线性结构，期望得到的苯乙炔封端的三分支酰亚胺预聚体具有较好的熔融流动性，能够满足一般注塑加工的需要。同时在交联完全以后，较高的交联密度带给材料更为优异的热稳定性能。我们合成出两种三分支结构单体及其苯乙炔封端预聚体，对其性能表征后发现，其具有极为良好的热性能（Tg>410℃, Td5>520℃）和溶解性能，同时其加工窗口较宽（η*﹤5Pa.s,250℃）。为了进一步拓宽树脂的应用价值，一方面，本文合成的同样含有苯乙炔端基的刚性结构（含咪唑基团）预聚体有更好的热稳定性能（Tg>520℃, Td5>560℃），但熔融加工性能不佳，我们采用该三分支树脂体系对其进一步改性，在保持良好的热氧化稳定性和高玻璃化转变的前提下，降低树脂体系的熔体粘度和拓宽加工窗口，使之具有一定的实际加工价值。另一方面我们利用带三氟甲基苯胺和甲基苯胺的单体合成了两种苯乙炔苯酐封端小分子稀释剂，通过共混的方法来进一步降低三分支体系的熔体黏度（η*﹤3Pa.s,200℃）。稀释剂全部采用苯乙炔端基结构，由于苯乙炔交联时共交联的出现，在降低预聚体的熔体黏度的同时，交联完全之后的体系中相分离能够得到控制，仍能保持较高的耐热性（Tg>300℃）。对树脂本身进行评价之后，对Oligo-mTPEPA进行了加工性能的研究，对固化动力学和凝胶化行为进行了研究，并绘制出可指导树脂基复合材料生产的TTT-η相图。我们选取Oligo-mTPEPA作为碳纤维复合材料的基体树脂，对复合材料进行了力学性能的测试。同时对在177℃空气下老化不同时间的样品进行了评价。复合材料在老化到1000小时后，模量有一定程度的降低，强度和伸长率略有提高。通过扫描电镜，我们分析是碳纤维表面的环氧上浆剂在老化的过程中分解，影响了树脂和纤维的粘接，这为以后制备高性能复合材料提供了改进方向。