生物医用材料聚L-乳酸（PLLA）的合成

论文摘要

聚乳酸（Poly（lactic acid））（PLA）是合成的可生物降解脂属聚酯的代表，具有良好的生物相容性和降解性，其最终的降解产物为二氧化碳和水，因此被广泛应用于组织工程支架材料、药物释放材料和骨折内固定件等，其研制与开发日益受到人们的重视，同时聚合单体丙交酯（lactide）（LA）也越来越受到重视。长期以来，丙交酯的产率一直是制约聚乳酸推广应用的最重要的因素之一，本文致力于设计出一套能最大限度提高丙交酯产率的工艺过程，并对丙交酯聚合过程中影响聚乳酸分子量的因素进行了初步探讨。本文主要研究以L-乳酸为原料，采用间接法合成L-聚乳酸。包括L-丙交酯的制备、提纯、聚合及丙交酯与聚合物的性能表征一系列研究工作。研究的主要内容和结果如下：（1）研究L-乳酸缩聚的动力学行为。乳酸在无催化剂、常压下的缩聚反应符合三级反应动力学，其动力学方程为-d[COOH]／dt=1.057×10-5[COOH]3，以及根据Arrhennis公式计算了反应活化能E=4.34kJ·mol-1，比较了理论计算与实际测量的数均分子量与时间的关系，由理论计算的聚乳酸数均分子量增长速率较缓慢，而实际测量的聚乳酸数均分子量增长速率较快。（2）脱水环化合成L-丙交酯。尝试对各影响参数进行优化，前段脱水温度90～120℃、时间2h，后段脱水温度145℃、时间4h，催化剂为辛酸亚锡，用量为1％（质量分数），蒸馏丙交酯时温度为220℃、真空度接近极限真空，得到了粗产率为87.16％的L-丙交酯，并通过乙酸乙酯3次重结晶，提纯后产率达30.05％、旋光纯度达98.5％的L-丙交酯。（3）以合成的L-丙交酯为原料，通过对不同配方工艺合成得到的PLLA的分子量测定，确定出合成高分子量PLLA最佳工艺条件为：催化剂辛酸亚锡与单体质量比为0.8％；反应温度控制在140℃，反应时间控制在48小时，合成的PLLA最高数均分子量为158540，并根据Flory提出的高聚物同系物中熔点与数均分子量的关系式，导出了PLLA的Tm∞为175.93℃，ΔHm为43.19kJ／mol。（4）通过旋光度、DSC、红外光谱分析、核磁共振、气相色谱—质谱联用分析、X射线分析、，确认了L-丙交酯单体和PLLA的结构与理论结构相同，采用凝胶渗透色谱测量不同制各条件下PLLA的分子量，得到最佳聚合条件下的PLLA数均分子量158540。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 可降解生物材料的发展及研究现状
• 1.1.1 生物可降解高分子材料的定义
• 1.1.2 可降解材料的分类
• 1.1.3 可降解生物材料的发展概况
• 1.1.4 可降解材料的研究现状
• 1.2 聚乳酸概述
• 1.2.1 聚乳酸的基本性能
• 1.2.2 聚乳酸的合成机理
• 1.3 PLA的成型加工
• 1.4 聚乳酸的应用
• 1.4.1 生态学应用
• 1.4.2 医学领域中的应用
• 1.5 聚乳酸研究开发中存在的问题
• 1.6 论文的选题背景
• 第二章 乳酸直接缩聚制备聚乳酸的动力学研究
• 2.0 前言
• 2.1 实验
• 2.1.1 原料及仪器
• 2.1.2 实验方法
• 2.1.3 聚乳酸数均分子量测定
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 动力学方程的推导
• 2.2.2 反应活化能
• 2.2.3 数均分子量及其与时间的关系
• 2.3 本章小结
• 第三章 L-丙交酯的合成
• 3.0 前言
• 3.1 实验
• 3.1.1 原料及仪器
• 3.1.2 L-丙交酯的制备
• 3.1.3 L-丙交酯的分析表证
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 催化剂种类对L-丙交酯收率的影响
• 3.2.2 脱水温度对L-丙交酯产率的影响
• 3.2.3 真空度对脱水率和L-丙交酯产率的影响
• 3.2.4 解聚温度对L-丙交酯收率的影响
• 3.2.5 重结晶提纯工艺对L-丙交酯纯度及产率的影响
• 3.3 L-丙交酯的结构分析
• 3.3.1 L-丙交酯的气相色谱—质谱分析
• 3.3.2 L-丙交酯的DSC-TGA分析
• 3.3.3 L-丙交酯的旋光度分析
• 3.3.4 L-丙交酯的红外光谱分析
• 1H-NMR分析'>3.3.5 L-丙交酯¹H-NMR分析
• 3.3.6 X射线分析
• 3.4 本章小结
• 第四章 聚乳酸的合成
• 4.0 前言
• 4.1 实验
• 4.1.1 原料及仪器
• 4.1.2 PLLA的合成
• 4.1.3 PLLA粗产品的提纯
• 4.1.4 PLLA的表征
• 4.2 影响聚乳酸分子量的因素
• 4.2.1 催化剂的选择及其用量对分子量的影响
• 4.2.2 聚合温度对PLLA分子量的影响
• 4.2.3 聚合时间对PLLA分子量的影响
• 4.2.4 其它影响因素
• 4.3 PLLA的表征
• 4.3.1 PLLA红外吸收光谱测定
• 1H-NMR谱'>4.3.2 聚L-乳酸¹H-NMR谱
• 4.3.3 聚L-乳酸旋光度的测定
• 4.3.4 聚L-乳酸的热性能
• 4.4 本章小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间主要的研究成果