Design, Synthesis and Crystal Structures of Coordination Polymers Derived from N-heterocyclic Ligands

论文摘要

本论文分为四章。第一章简要介绍了晶体工程的发展历程，配位聚合物的设计策略和影响自组装过程的因素。在此基础上阐明了本论文选题的依据及所取得的进展。第二章首次报道了基于刚性单羧酸药物分子3-吲哚甲酸（H2IzA）的7个过渡金属配合物[Cu（HIzA）2（H2O）2]（1），[M（HIzA）2（EG）2]（M=Cu for 2，Co for 4和Zn for 5）{[Cu（IzA）]·H2O)n（3），[Co（IzA）（bipy）2]·6H2O（6）和[Cd（HIzA）（bipy）（NO3）]n（7）。由相同的二价铜盐经由不同的反应条件我们得到不同结构的三个含Cu配合物（1-3）。单核配合物1呈现二维的氢键层状结构，配合物2表现为三维超分子结构。在配合物3中，IzA2-和五配位的CuⅡ中心相连接形成具有lvt-a拓扑的三维网络结构。配合物4和5与2具有相似的结构。加入辅助配体2，2’-联吡啶（bipy），我们成功得到配合物6和7。单核配合物6晶体结构中客体水分子形成的氢键链贯穿于二维弱氢键层之间，彼此通过弱氢键作用形成三维结构。配合物7则呈现出一维链状的结构，这些链状结构由π-π堆积作用拓展成二维层状结构。研究表明反应条件、辅助配体、氢键官能基团对结晶产物的结构产生影响。第三章，由配体4-[1-（1-氢-咪唑）基]苯胺（ImA）和含不同阴离子的金属盐反应得到12个配合物[Mn（ImA）2（Cl）2]n（8），[M（ImA）2（Cl）2]（M=Co for 9和Zn for 11），{[Cu（ImA）2（H2O）]·H2O·2Cl)n（10），{[CdomA)2（Cl）2]·2H2O)n（12），[M（ImA）2（NCS）2（H2O）2]（M=Mn for 13和Co for 14），[Ni（ImA）4（NCS）2]（15），[Cu2（ImA）4（NCS）4]（16），[Zn（ImA）2（NCS）2]（17），[Ni2（ImA）8（H2O）2]·4ClO4·4H2O（18）和{[Ag（ImA）2]·NO3}n（19）。结构研究表明这些配合物呈现出多种多样的配位结构，这其中包括单核（9，11，13，14，15和17）、双核（16和18）、一维链（10，12和19）和二维层（8）结构。其中13，14，15和17呈现出二维氢键层状超分子结构，其它配合物则由分子间作用连成三维结构。研究表明金属离子、抗衡离子和配体的构象对结晶产物的结构产生影响。第四章由异构体3-羧基-1-乙酸基吡啶二酸盐酸盐和4-羧基-1-乙酸基吡啶二酸盐酸盐（3-和4-H2ccmp·Cl）和过渡金属自组装成功合成了6个配合物[Zn（3-ccmp）2]n（20），[Pb（3-ccmp）（Cl）]n（21），[M（4-ccmp）2（H2O）2]（M=Mn for 22和Co for 23），{[Zn（4-ccmp）2]·2H2O}n（24）和[Pb3（4-ccmp）4（Cl）2]n（25）。配合物20呈现出一维链状结构。配合物21的二维层状结构中包含两种旋转取向的一维螺旋链。单核配合物22和23具有相似的三维氢键网络结构。配合物24呈现出二维二重互穿的结构。在配合物25中，两种晶体学独立的PbⅡ中心由4-ccmp-离子连成三维非互穿的结构。研究表明3-ccmp-和4-ccmp-离子的配位模式呈现多样化。其中3-ccmp-离子可能呈现gauche-和anti-两种构象，而4-ccmp-离子则不具有gauche-和anti-构象的调节能力。此系列配合物结构上的差异表明柔性配体3-ccmp-和4-ccmp-离子可以自发调整其构象和连接方式来满足不同配位环境的要求。

论文目录

• Acknowledgements
• ABSTRACT
• 摘要
• CHAPTER Ⅰ INTRODUCTION
• 1.1 DESIGN STRATEGIES
• 1.1.1 The Direct-Bonding Approach
• 1.1.2 The Weak-Link Approach
• 1.2 SUBTLE FACTORS INFLUENCING THE SELF-ASSEMBLY SYSTEM
• 1.2.1 Reaction Conditions
• 1.2.2 Counterions
• 1.3 DESIGN AND APPLICATION
• REFERENCES
• CHAPTER Ⅱ STUDYING THE INFLUENCE OF REACTION CONDITIONS, AUXILIARY LIGANDS, AND HYDROGEN BONDING FUNCTIONALITY ON STRUCTURAL DIVERSITIES OF M（II） RIGID PHARMIC INDAZOLE-3-CARBOXYLIC ACID COMPLEXES
• 2.1 EXPERIMENTAL SECTION
• 2.2 RESULTS AND DISCUSSION
• 2.3 STRUCTURAL COMPARISONS
• 2.4 CONCLUSION AND PERSPECTIVES
• REFERENCES
• CHAPTER Ⅲ METALLOSUPRAMOLECULAR FRAMEWORKS DERIVED FROM SEMI-RIGID BUILDING BLOCK 4-（1H-IMIDAZOL-1-YL）ANILINE （IMA）: STUDYING THE NATURE OF METAL IONS, COUNTERIONS AND LIGAND CONFORMATIONAL MODIFICATION
• 3.1 EXPERIMENTAL SECTION
• 3.2 RESULTS AND DISCUSSION
• 3.3 STRUCTURAL COMPARISONS
• 3.4 CONCLUSION AND PERSPECTIVES
• REFERECENS
• CHAPTER Ⅳ EFFECT OF POSITIONAL ISOMERS OF DI-CARBOXYLIC 1-CARBOXYMETHYL-PYRIDINIUM-BASED BETAINE LIGANDS ON THE ARCHITECTURES OF METAL COMPLEXES
• 4.1 EXPERIMENTAL SECTION
• 4.2 RESULTS AND DISCUSSION
• 4.3 STRUCTURAL COMPARISONS
• 4.4 CONCLUSION AND PERSPECTIVES
• REFERENCES