硅胶基质分离载体的功能化及其应用

论文摘要

高效分离载体是实现化学分离分析过程的核心部件,通常由表面结合特定功能基团的固相介质组成。多孔硅胶具有机械强度高,形貌可控,生物相容性好,表面活性基团丰富等特点,成为分离载体的理想基质材料。以硅胶为基质的有机基团功能化分离载体在色谱分离、污染物去除、工业催化等领域有着广泛的应用前景,因此研究硅胶的功能化新方法并开发它们在制药工业中的应用是当前药物分析领域的热点问题。本论文从多孔硅胶基质的功能化出发,研究了以多孔硅胶为基质的极性嵌入反相色谱固定相的合成,表征及应用;高惰性十八烷基键合硅胶色谱填料的合成及其色谱性能评价;多孔硅胶基质的巯基基团功能化新技术的开发;磁性多孔硅胶为基质的钯高效吸附剂的制备,表征及其应用。在发展环境友好、节能降耗的材料合成技术、开拓硅胶基质分离载体的应用领域,以及设计并制备具有特定用途的高性能分离载体等方面进行了初步尝试。论文主要内容如下:1、以多孔球型硅胶为基质,采用“一步法”成功制备了十八烷基酰胺、十八烷基尿素、十八烷基醚键和十八烷基氨基甲酸酯四种极性基团嵌入反相烷基色谱固定相,并以二氢麦角碱中的四种生物碱作为分离模型,研究了这四种色谱固定相的保留机理。采用该方法制备的十八烷基酰胺固定相,首次在中性流动相条件下实现了对四种生物碱的基线分离。与传统的向流动相中添加有机胺的方法相比,使用该十八烷基酰胺固定相可以大幅度的延长色谱柱的使用寿命,并能实现在温和的流动相条件下对碱性化合物进行有效的分离。2、自主开发了制备高惰性C18硅胶填料的新型气固相反应法。本方法不消耗有机溶剂,只需将C18键合硅胶填料和小分子硅烷试剂六甲基二硅氮烷（HMDS）的混合物置于高压釜中,在惰性气体保护下进行加热反应即可。本文系统考察了反应温度、HMDS用量、反应时间及封端次数对C18硅胶填料惰性化效果的影响。利用在优化的反应条件下封端处理过的C18硅胶填料在pH 7.0的流动相中对阿米替林（强碱性化合物）进行分离,其拖尾因子为1.30。而传统液相法封端处理过的C18硅胶填料对阿米替林具有较强保留,拖尾因子高达5.35;并且,Agilent Zorbax SB-C18和Kromasil C18两种商品化的C18硅胶填料（经过封端）对阿米替林的分离谱峰的拖尾因子也分别为2.04和1.91。上述结果表明C18硅胶填料表面残存硅羟基对碱性化合物的强保留作用,已通过对填料进行气固相封端处理得以有效的弱化;同时也显示,利用该方法封端处理过的C18硅胶填料的色谱性能已经超出国外同类产品;并且,与传统液相法相比,本方法简单快速,封端反应完全,制备批次间重复性好。3、自主开发了制备硅胶基质化学键合相填料的新型气固相反应法。本研究首次采用该方法将γ-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）,γ-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）和γ-巯丙基二甲氧基甲基硅烷（MPDMMS）三种巯丙基硅烷化学键合到多孔硅胶载体表面,并系统考察了反应温度、硅烷试剂用量、反应时间、催化剂及键合次数对巯丙基硅胶表面键合量的影响。优化后的反应条件下,MPTMS,MPTES和MPDMMS所修饰的多孔硅胶表面巯丙基键合率分别可达到2.76,2.53和2.57μmol·m-2,较通过传统液相法所修饰的多孔硅胶表面巯丙基的键合率1.90,1.08和1.60μmol·m-2有明显的优势。本文采用FT-IR,13C和29Si固体核磁,元素分析,热重分析,氮气吸附-脱附等技术研究了巯丙基硅胶的键合模式和孔结构。研究发现,该方法所制备的巯丙基多孔硅胶可用于Pd（II）离子的高效吸附。另外,采用该气固相化学键合反应制备了环氧丙基功能化硅胶,并考察了反应温度对其表面键合量的影响。本方法不仅降低了化学键合相填料的生产成本,而且后处理简单,有利于降低劳动强度,改善环境质量,为硅胶基质化学键合相填料的生产开辟了一条节能降耗,环境友好的绿色途径。4、以多孔磁性二氧化硅微球（MSM）复合材料为基质,采用气固相反应技术,首次制备了一种可磁分离的巯丙基功能化材料。此类材料兼备了多孔硅胶和磁性颗粒的优点,不仅具有较高的表面键合率,而且可以在液相介质中通过外置磁场进行很好的分离。利用此类材料不仅可以对离子进行快速而有效的吸附,所测定的吸附实验数据能很好地和Langmuir等温吸附模型相匹配;并且,在负载了Pd（II）离子后能通过外置磁场进行快速的分离。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 硅胶基质材料的性质
• 1.1.1 物理性质
• 1.1.2 化学结构
• 1.1.3 化学稳定性
• 1.1.4 表面性质
• 1.2 功能化硅胶基质分离载体及其制备
• 1.2.1 功能化硅胶的类型
• 1.2.2 功能化硅胶分离载体的制备原理
• 1.2.3 功能化硅胶的制备方法
• 1.2.4 气固相反应在硅胶基质分离载体功能化领域的应用
• 1.3 有机基团功能化硅胶的应用
• 1.3.1 催化领域
• 1.3.2 环境科学
• 1.3.3 在色谱方面的应用
• 1.4 用于分离碱性化合物的功能化硅胶基质分离载体
• 1.4.1 单齿键合相填料
• 1.4.2 双齿键合相填料
• 1.4.3 聚合物涂敷
• 1.4.4 极性基团嵌入反相烷基色谱固定相
• 1.5 论文选题
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料、试剂与仪器
• 2.1.1 原料与试剂来源
• 2.1.2 材料及仪器
• 2.2 极性嵌入反相烷基色谱固定相的制备及其对二氢麦角碱的分离分析
• 2.2.1 极性嵌入反相烷基色谱固定相的制备
• 2.2.2 极性基团嵌入十八烷基和传统十八烷基色谱固定相的表征及其一般色谱性能评价
• 2.2.3 毛细管电泳检测二氢麦角碱的解离性质
• 2.2.4 二氢麦角碱中四种组分在五种色谱固定相上的分离
• 2.3 高惰性十八烷基键合硅胶（ODS）的合成及其色谱性能评价
• 2.3.1 ODS 的制备
• 2.3.2 ODS 的惰性化
• 2.3.3 惰性化ODS 的色谱性能评价
• 2.3.4 高惰性ODS 制备批次间的重复性考察
• 2.4 气固相反应制备有机基团功能化硅胶及其表征和应用
• 2.4.1 多孔硅胶基质的酸化预处理
• 2.4.2 巯丙基功能化硅胶的制备
• 2.4.3 巯丙基键合硅胶表面功能基团键合量的测定方法
• 2.4.4 巯丙基键合硅胶的表征
• 2.4.5 巯丙基键合硅胶对Pd（II）离子的吸附
• 2.4.6 环氧丙基功能化硅胶的制备
• 2.5 气固相反应制备可磁分离的钯吸附剂
• 2.5.1 多孔磁性二氧化硅微球（MSM）的合成
• 2.5.2 三种巯丙基硅烷化试剂气固相反应修饰MSM 载体
• 2.5.3 MSM 载体巯丙基功能化前后的表征
• 2.5.4 巯丙基功能化的MSM 对Pd（II）的吸附等温线
• 第三章 极性嵌入反相烷基色谱固定相的合成及其对二氢麦角碱的分离
• 3.1 十八烷基嵌入极性基团色谱填料的合成
• 3.2 十八烷基嵌入极性基团色谱填料和传统十八烷基键合硅胶填料的表征
• 3.2.1 热失重分析
• 3.2.2 一般色谱性能评价
• 3.3 毛细管电泳测定二氢麦角碱的解离性质
• 3.4 流动相条件对二氢麦角碱在五种色谱固定相上保留行为的影响
• 3.4.1 乙腈含量的影响
• 3.4.2 有机相种类的影响
• 3.4.3 流动相缓冲液pH 的影响
• 3.4.4 缓冲盐类型和浓度的影响
• 3.5 二氢麦角碱在五种固定相上的分离
• 3.6 本章小结
• 第四章气固相反应制备高惰性反相烷基硅胶基质色谱填料
• 4.1 制备高惰性ODS 研究体系的建立
• 4.2 ODS 惰性化效果评价方法的建立
• 4.3 气固相反应条件对ODS 惰性化效果的影响
• 4.3.1 反应温度的影响
• 4.3.2 HMDS 用量的影响
• 4.3.3 反应时间的影响
• 4.3.4 反应次数的影响
• 4.4 硅胶基质材料对惰性化效果的影响
• 4.5 气固相反应封端处理后的ODS 填料的色谱性能评价
• 4.5.1 一般色谱性能评价
• 4.5.2 与商品化ODS 填料色谱性能的比较
• 4.6 气固相反应制备高惰性ODS 填料的重现性
• 4.7 高惰性ODS 填料的稳定性
• 4.8 气固相反应封端处理ODS 填料的机理探讨
• 4.8.1 气固相反应封端处理ODS 填料的反应模型
• 4.8.2 气固相反应封端ODS 填料动力学分析
• 4.9 本章小结
• 第五章 气固相反应制备有机基团功能化硅胶及其表征和应用
• 5.1 气固相反应法制备巯丙基功能化硅胶
• 5.1.1 反应温度的影响
• 5.1.2 硅烷试剂用量的影响
• 5.1.3 反应时间的影响
• 5.1.4 催化剂种类的影响
• 5.1.5 沉积次数的影响
• 5.2 巯丙基硅胶的表征
• 5.3 巯丙基硅胶对Pd（II）离子的吸附
• 5.4 气固相反应法与液相法的比较研究
• 5.5 气固相反应制备巯丙基键合硅胶机理的探讨
• 5.6 气固相反应制备环氧丙基功能化硅胶
• 5.7 本章小结
• 第六章气固相反应制备巯丙基功能化的磁性硅胶及其表征和应用
• 6.1 气固相反应制备的巯丙基功能化MSM 材料的表征
• 6.2 巯丙基功能化MSM 吸附剂对Pd（II）离子的吸附
• 6.3 本章小结
• 第七章结论及展望
• 7.1 全文结论
• 7.2 工作展望
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况说明
• 致谢