热液法制备氧化物纳米粉体及其在压电陶瓷中的应用

论文摘要

纳米氧化物如ZrO2、TiO2等过渡金属氧化物及稀土金属氧化物,由于其独特的性质在材料、能源及环保等领域受到广泛关注,其性能表征与应用成为近年来材料领域研究和应用开发的热点。这些氧化物性能往往与其晶型、形貌与尺度、表面特性等结构特征密切相关,而上述材料特征大多可通过制备方法进行调节和控制。目前制备这类氧化物纳米材料常用的方法包括气相法、沉淀法及溶胶凝胶法等,但这几种方法存在结晶度差或制备成本高等缺点,在制备结构、形态、尺寸可控的纳米材料方面没有显著的优势。本文针对PZT陶瓷在高温烧结时PbO挥发量大,导致环境污染及材料性能劣化这一电子陶瓷材料产业难题,结合纳米材料因高比表面和烧结活性而具有显著降低陶瓷材料烧结温度能力的特点,开展相关纳米粉体可控制备的基础研究,并在规模化生产水平上研究纳米粉体改性技术在降低PZT陶瓷烧结温度、改善陶瓷制备工艺、提高材料性能方面的作用,获得实用的纳米改性陶瓷生产工艺条件与产业化技术。据此,本文选择ZrO2和TiO2为研究对象,在对热液法实现纳米晶可控合成、表征和性能系统研究的基础上,研究其对PZT压电陶瓷（嘉康公司P612配方,用于生产频率元件）的改性作用及其实用化生产技术。研究内容及主要成果如下:1.在水介质中制备出ZrO2纳米粉体。通过X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、红外光谱（FT-IR）及酸溶性实验对所制备的ZrO2纳米晶前驱体溶胶的结构进行确定。此外,根据前驱体凝胶在不同升温速率下的差热分析（DTA）结果,依据Johnson-Mehl-Avrami（JMA）方程分别采用Owaza法和Kissinger法对ZrO2纳米粉体相变动力学进行了研究,计算获得两种方法下的相变活化能分别为173.49kJ·mol-1和159.49 kJ·mol-1。产物粉体的XRD及透射电镜（TEM）分析结果表明,产物中四方相与单斜相的比例可通过反应条件进行可大范围的调节:当反应物ZrOCl2与KOH摩尔比由1:4变为1:12.5时,180℃反应10小时后产物中四方相体积含量由18.63%增加到60.06%。此外,当反应温度为180℃、反应物ZrOCl2与KOH摩尔比为1:12.5时,产物中单斜相含量随反应时间的延长而增加。不过,在水介质合成条件下通过改变反应物配比、反应温度及反应时间尚无法实现任意相组成ZrO2纳米粉体的合成。2.在水作为反应介质制备ZrO2纳米粉体的研究基础上,以无水乙醇取代水作为反应介质进行ZrO2纳米粉体合成制备研究,分别考察了KOH、NaOH及NH4OH等沉淀剂对产物相组成及形貌的影响。结果表明,在较低的140℃温度下反应3小时后,氨水条件下制备的产物为无定形相,而以NaOH和KOH为沉淀剂所制备产物均为ZrO2纳米晶,且四方相含量分别为48.26%和100%。以KOH为沉淀剂制备ZrO2纳米粉体时,分别考察了沉淀剂溶液浓度、反应温度、反应时间及表面活性剂等参数对产物组成及形貌的影响,发现表面活性剂对产物组成及形貌没有显著影响,而其余参数的改变均对产物产生显著影响。在NH4OH为沉淀剂的体系中,考察了反应温度和反应时间对产物组成的影响。结果显示,即使在较高的反应温度（220℃,10小时）及较长的反应时间（180℃,36小时）等条件下,产物仍主要由四方相组成,低温稳定单斜相比例不高。综合ZrO2纳米粉体制备过程中各因素对产物的作用结果发现,以KOH为沉淀剂时可通过改变反应时间实现纯四方相至纯单斜相范围内任意相比例ZrO2纳米粉体的可控合成。此外,对无水乙醇为反应介质所制备纳米ZrO2粉体的发光性能进行了研究,发现经250nm紫外光激发后,在402nm处可观察到ZrO2纳米粉较强的发射峰,同时该粉体表现出较好的红外发射性能。3.在ZrO2材料制备及应用研究中,稀土离子及其他过渡金属离子掺杂ZrO2基结构材料及功能材料占有相当的比例,其中稀土Nd3+掺杂ZrO2纳米粉体的制备及性能研究尚未见报道。本文考察了水介质中NH4OH、KOH及NaOH等沉淀剂对ZrO2∶Nd纳米粉体组成的影响,研究了以KOH为沉淀剂时掺杂离子浓度及热液反应温度对产物组成的影响规律。将名义掺杂量为5%的ZrO2∶Nd纳米粉体在不同温度下煅烧2小时,研究发现ZrO2∶Nd纳米粉体在不高于875℃温度下煅烧后主要由四方相组成,经1000℃煅烧后单斜相含量显著增加,但仍保留相当部分四方相,表明Nd3+掺杂可提高ZrO2纳米粉体的热稳定性。在此基础上,对Nd3+离子掺杂稳定的机理进行了初步探讨。4.在课题组前期溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的基础上,本文以钛酸丁酯为原料,通过热液法制备了TiO2纳米粉体并研究了其部分添加对PZT压电陶瓷烧结性能、电性能及机械性能的作用。XRD分析结果表明产物由金红石和锐钛矿混合组成,金红石相占26.79%。通过Pb(Zr0.53Ti0.47)O3压电陶瓷中纳米TiO2部分替代微米粉体原料,研究纳米改性对PZT压电陶瓷烧结性能、电性能及机械性能的影响,以及对制成频率元件的性能影响作用。结果表明,在组成中以纳米TiO2取代20%微米TiO2对烧结有明显的促进作用。而纳米改性PZT压电陶瓷可以在保持原有介电及压电性能的同时,居里温度由改性前的300℃提高到400℃,使其可在更高的温度下使用。一般认为,掺杂是改变PZT压电材料的居里点的有效途径,本文研究结果揭示了一条通过非掺杂机制改变PZT压电材料居里点的新途径和技术。小试研究结果表明,纳米改性后陶瓷振子的耐高低温冲击性能得到显著提高,未改性振子在-55℃与85℃之间循环冲击200次后带宽变化率达49.9%,已丧失压电性能,而改性振子带宽变化不大,变化率仅为2.4%。5.上述研究结果已在嘉康电子有限公司进行了纳米改性压电陶瓷及频率元件的中试放大与生产。企业中试生产结果表明,通过纳米改性技术可以获得性能稳定的陶瓷产品与频率元件。在综合制造成本仅增加0.2%的条件下,改性后压电陶瓷产品的机械性能得到明显改善,耐高低温冲击性能获得了根本性的改善,达到了提高产品性价比的效果。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 纳米技术与纳米材料
• 1.2.1 纳米技术概述
• 1.2.2 纳米材料的性能及其应用
• 1.2.3 纳米材料的制备方法概述
• 2及TiO₂纳米粉体的制备及研究进展'>1.3 ZrO₂及TiO₂纳米粉体的制备及研究进展
• 2纳米粉体的制备及研究进展'>1.3.1 ZrO₂纳米粉体的制备及研究进展
• 2纳米粉体的制备及研究进展'>1.3.2 TiO₂纳米粉体的制备及研究进展
• 1.4 立题依据
• 1.5 本文工作
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原理
• 2.2 样品制备
• 2.2.1 样品制备所用试剂
• 2.2.2 样品制备所用设备
• 2.3 样品表征
• 2纳米粉体的制备研究'>第三章 水介质中ZrO₂纳米粉体的制备研究
• 3.1 引言
• 3.2 样品制备
• 3.3 热液反应前驱体凝胶的形成及其结构确定
• 3.3.1 前驱体凝胶的形成
• 3.3.2 前驱体凝胶的结构确定
• 3.4 前驱体凝胶热分析及相变动力学研究
• 2纳米粉体的影响'>3.5 制备条件对ZrO₂纳米粉体的影响
• 3.5.1 沉淀剂溶液浓度对产物的影响
• 3.5.2 反应时间对产物组成的影响
• 2粉体制备过程中的自组装'>3.6 纳米ZrO₂粉体制备过程中的自组装
• 3.7 本章小结
• 2纳米粉体及其发光性能研究'>第四章 乙醇介质中制备ZrO₂纳米粉体及其发光性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 样品制备
• 4.3 前驱体凝胶结构的确定
• 2纳米粉体的影响'>4.4 制备条件对zrO₂纳米粉体的影响
• 4.4.1 沉淀剂种类对产物的影响
• 2纳米粉体'>4.4.2 KOH为沉淀剂制备ZrO₂纳米粉体
• 4OH为沉淀剂制备ZrO₂纳米粉体'>4.4.3 NH₄OH为沉淀剂制备ZrO₂纳米粉体
• 2纳米粉体制备过程中的作用'>4.5 乙醇在ZrO₂纳米粉体制备过程中的作用
• 2纳米晶的成核与生长'>4.6 乙醇介质中ZrO₂纳米晶的成核与生长
• 2纳米晶成核驱动力'>4.6.1 ZrO₂纳米晶成核驱动力
• 2纳米晶生长机理'>4.6.2 ZrO₂纳米晶生长机理
• 2纳米粉体等温结晶动力学研究'>4.7 ZrO₂纳米粉体等温结晶动力学研究
• 2发光性能'>4.8 纳米晶ZrO₂发光性能
• 4.9 本章小结
• 2:Nd纳米粉体及其热稳定性研究'>第五章 水介质中制备ZrO₂:Nd纳米粉体及其热稳定性研究
• 5.1 引言
• 2:Nd纳米粉体制备及其影响因素'>5.2 ZrO₂:Nd纳米粉体制备及其影响因素
• 5.2.1 样品制备
• 5.2.2 沉淀剂种类对产物相组成的影响
• 5.2.3 反应温度对产物相组成的影响
• 3+离子掺入量对产物组成的影响'>5.2.4 Nd³⁺离子掺入量对产物组成的影响
• 2:Nd纳米粉体的生长行为及Nd³⁺离子对ZrO₂纳米粉体热稳定性的影响'>5.3 高温条件下ZrO₂:Nd纳米粉体的生长行为及Nd³⁺离子对ZrO₂纳米粉体热稳定性的影响
• 2:Nd纳米粉体组成及形貌的影响'>5.3.1 高温热处理对ZrO₂:Nd纳米粉体组成及形貌的影响
• 2:Nd纳米晶的生长行为研究'>5.3.2 高温条件下ZrO₂:Nd纳米晶的生长行为研究
• 3+离子对ZrO₂纳米粉体的稳定机理'>5.3.3 Nd³⁺离子对ZrO₂纳米粉体的稳定机理
• 5.4 本章小结
• 2纳米粉体及其改性PZT压电陶瓷研究'>第六章 水介质中制备TiO₂纳米粉体及其改性PZT压电陶瓷研究
• 6.1 引言
• 2纳米粉体制备研究'>6.2 水介质中TiO₂纳米粉体制备研究
• 6.2.1 制备过程
• 2粉体表征'>6.2.2 纳米TiO₂粉体表征
• 2改性PZT压电陶瓷制备工艺'>6.3 纳米TiO₂改性PZT压电陶瓷制备工艺
• 6.3.1 样品组成确定
• 6.3.2 PZT压电陶瓷样品制备流程
• 6.3.3 预烧制度确定
• 6.3.4 纳米改性PZT压电陶瓷烧成制度确定
• 6.4 纳米改性PZT压电陶瓷小试研究
• 6.4.1 纳米改性对PZT压电陶瓷微观结构的影响
• 6.4.2 纳米改性对PZT压电陶瓷电性能的影响
• 6.4.3 纳米改性对PZT压电陶瓷频率温度特性的影响
• 6.5 纳米改性PZT压电陶瓷及频率元件中试结果
• 6.5.1 纳米改性PZT压电陶瓷产品中试结果
• 6.5.2 纳米改性PZT压电频率元件产品中试结果
• 6.6 本章小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 发表及提交的论文